复合技术使耐腐蚀合金(CRA)的使用性能优化
1 前言
从经济的观点看，为解决腐蚀问题而选用最好的材料在许多情况下造价会高得惊人。这是因为材料在耐腐蚀的同时还要保持其综合的力学性能。例如，耐腐蚀合金(CRAs)常常会由于强度低而增大壁厚，导致成本相应升高。
解决这个问题的方法是把对材料的耐腐蚀要求和对材料的结构要求分开来处理，一层薄而价格昂贵的CRA层具有足够的腐蚀保护，较厚但价廉的高强度碳钢按结构部分处理，用一种不可分开的方法将这两种材料结合在一起，这是冶金学上粘结复合板的基本概念。voestalpine公司就有着40年生产各种用途的高质量复合板的经验。
2 三种方法
复合板已经成为解决腐蚀问题而大力推广的一种材料。有三种基本的生产方法，其中轧制法可得到最宽的规格范围，特别是对薄层、大面积的钢板，这是惟一可行的解决办法，而且没有什么限制；爆炸复合法和焊接覆层法在厚层复合、小面积用途中有它们的优点。爆炸复合的强度取决于粘合像钛或锆这样的高熔点材料的能力，是目前市场上惟一采用的方法。轧制复合要求有放置重型机械装置的厂房，爆炸复合要求有大的隔离区域，而焊接法则可由任何有合适焊机和技术诀窍的人员来完成。因此焊接覆层法是许多压力容器厂产生高附加值适合推广的方法。考虑的第一要素是CRA层的耐腐蚀性对复合板的质量影响, 基材和粘合性能也必须考虑进去。完好的合金化概念（受可焊性限制，最好采用低碳当量的概念，细化晶粒等以减少焊接质量问题）必须同正确的生产方法结合在一起，才能获得期望的显微组织，并由此得到期望的材料性能。
3 质量
钢板质量始于炼钢厂。为了达到提高钢水质量的目的，voestalpine的工程师们在20世纪40年代末期发明了顶吹氧方法，以及采用炉后精炼（包括真空脱气）措施，使之钢水含磷、硫量极低。
调整化学成分和获得高纯净度钢水之后，钢水通过连铸工艺浇铸。钢坯生产中的难题是抑制中心偏析，避免表面和内部裂纹。为了超前于竞争，开发了一种新的全液压可调整连铸机。对于表面裂纹，voestalpine公司采用了CAQC(计算机辅助质量控制)系统收集了几百个可能影响铸坯质量的测量数据，把这些数据转化成包含在预测函数中的所谓冶金函数值。输出的预测值直接用于控制所生产的板坯。对有裂纹的板坯，采用表面火焰清理，如果清理不掉就会降级使用。
4 生产
碳钢和CRA层的结合带来的另一个问题是尺寸控制问题。两种材料必须牢牢地相互结合。影响给定材料结合强度的因素主要是所采用的方法和工作质量。Voestalpin公司采用了真空技术制造复合板，从而使基体钢板同腐蚀层之间的界面不产生氧化。复合是在温度高于1000℃,轧制力高达5000t的条件下进行,再加上表面极好的清洁度,保证了最好的复合质量。剪切试验是测量复合强度的一种方法。大多数技术规范或标准要求的最小剪切值为140MPa。林茨厂的典型值在300MPa以上，图1表示了极好的质量水平。
图1 剪切试验
压力容器用复合板通常要求热处理。这种用途的正常交货状态是淬火加回火(QT)。如果所选择的相关温度正确，这种工艺保证CRA层处于非沉淀状态且碳钢有足够的韧性。然而对某些材料的组合，不能采用这种方法。如果要把在CRA层内的沉淀重新溶解，需要加热到1100℃以上的温度,碳钢的性能会变坏。晶粒尺寸过度长大，韧性值降到材料不再能使用的程度。更多的情况是不采用QT热处理,而采用没有水淬的常化处理(N)。
有一种摆脱困境的方法。如果CRA层在轧制之后无沉淀，基体在轧后状态下有合适的性能，那么无需进行任何热处理。这种方法被称为在线生产，在烟气脱硫(FGD)用途中广泛使用。材料组合是用ASTM
516标准中的60级碳钢加上C276或合金59。指定的碳钢在轧制后直接淬火，得到良好的强度和韧性。由于淬火完全避免了敏化，CRA层无沉淀。在标准腐蚀测试ASTM
G28 B中的直接比较显示了复合板在未受腐蚀状态和在线生产中固体材料的总量是相等的。多年来,为22个项目提供了几千吨使用C276和合金59的复合板，提供的所有材料仍在使用中，无一损坏。
根据碳钢的性能，为在线生产提供了可能性。在过去25年中，形变轧制工艺(TM)开辟了使碳钢强度更高和韧性更好的途径。通过使用加速冷却的方法来实现TM工艺，整个工艺过程和上述提到的在线生产非常类似。钢板获得的性能好于上述的QT状态。形变轧制的结果减小了晶粒尺寸。晶粒越细，强度越高，韧性越好。晶粒细化是惟一可使强度和韧性两者都提高的工艺方法。晶粒尺寸的减小通过两个轧制阶段来获得。第一个阶段在高温(～1050℃)下进行，使碳钢均匀化。第二个阶段在限制基材动态再结晶的温度(～850℃)下进行。奥氏体晶粒被压扁，使得二次贝氏体晶粒非常细。因为在～850℃的终轧温度下无沉淀形成，CRA层的选择受到限制。对于316L或合金825这样的材料确实存在这样的问题。
采用TM轧制方法生产复合板非常罕见。因为复合板轧制本身非常复杂，TM轧制比传统的工艺更需要专门的操作技术，二者结合在一起很难获得稳定的质量。由于FGD用途的复合板采用在线生产已有长期稳定的经验，这种工艺在voestalpine
公司已相当成熟。
5 形变轧制
最近3年来,利用各种机会使用形变轧制工艺生产了几千吨产品。在强度和韧性方面结果极好，没有发生任何复合分层的问题。
形变轧制复合板的理想用途之一是管道工业。自20世纪80年代以来一直使用复合管输送含有部分CO
2或H2S含水冷凝物的天然气。此外，天然气可能还携带有蓄气柜内的水，水中可能含有氧化物。当化学抑制或气体干燥行不通或不经济时,管道采用高合金材料常常是惟一可行的解决办法。
目前，主要使用淬火和回火的复合管。使用 QT管的原因不是由于技术而是基于可获得的量，一条典型的管道重几千吨。一个生产复合板的中板厂必须有足够的能力在适当的时间内向焊管厂供应这样大的量，焊管厂的生产能力至少也必须与中板厂相同。为了解决生产能力问题，林茨厂进行了一项重要的投资，使每年生产的复合板产量从1万t提高到1.5万t。同时，欧洲几个焊管厂从voestalpine获得了用TM复合板工艺生产复合管的诀窍和能力。
根据惯例，碳钢制造的非复合管管道不使用淬火和回火工艺。形变轧制的优点不容忽视。在焊接低碳钢板和对应低碳当量的典型TM钢种是极为有益的。QT工艺必须针对较高的碳含量，以便达到所要求的强度等级。根据Battelle落锤断裂试验（Drop
Weight Tear Test）(BDWTT)得到的结果，QT工艺不如TM工艺。这项试验说明了材料抵抗裂纹扩展的能力。切变区显示有85%以上的韧性破裂试验应该合格。温度越低的地方，越可满足这种判断标准。材料在TM交货条件下比在QT交货条件下适合更低的温度（图2）。
图2 裂纹驻点
6 应用
轧制复合法的优势之一是能生产复合面积大、复层薄的钢板。海水脱盐设备需要使用这样的复合板。在一台设备中存在不同的腐蚀条件，因此要使用不同的复合材料。对于弱腐蚀条件要求使用316L,
随着被处理介质侵蚀性的增强，应选择317L,而对于最严重的情况，应选择使用铜/镍合金。期望复合板的性能在轧制状态下达到最好。与316L和317L相反，铜/镍合金不大容易与碳钢复合。即使用真空技术，复合强度也不高。为了稳妥起见，生产采用镍芯板的包覆复合板就能解决这个特殊问题。
在腐蚀和磨蚀条件同时存在的石油和天然气工业中，复合板有不同的用途。在这种情况下，介质通过化学反应和磨损材料的机械力共同作用造成材料损失。如果在冬季海水结冰区域内，会在钻井平台的外侧出现这种情况。海水本身引起腐蚀，但是季节性冰也会摩擦暴露的表面。平台结构不得不承受巨大压力,因此需要有某种装甲,否则冰会压坏平台。这种装甲的使用期至少为10年。这种问题的解决办法是用一种能经受低温的韧性碳钢和耐海水腐蚀的合金制成复合板，在这种情况下可使用含
2.5%Mo的316L不锈钢。voestalpine为北极海洋第一座这样的平台供应了几千吨钢板。CRA层比磨损条件允许的量(10mm)厚，如果磨蚀是材料损失的主要方面，使用硬质材料不是办法。这就导致了复合板的另一种用途。硬质材料受冲击会脆裂。一种非常硬的材料和一种韧性非常好的材料复合则兼备两者的特性，这种材料组合通过轧制复合可进行大批量生产，是一种经济的方法。
这种复合板的典型用途是挖泥工业。如果远离海岸或岛屿，淤泥和海洋沉积物必须通过管道系统输送到驳船，管道系统需要有很高的耐磨和抗裂性能。否则为维护而停机修理时间将会很长。这种管道必须有柔性。允许位置漂移，如果输送的是岩石，它们还必须承受某种冲击。软性材料的韧性和柔性通常避免了硬质层的断裂。然而如果出现断裂，它并不意味着管道断裂，因为复合材料有能力阻止断裂。
采用高级材料是不经济的，最便宜的解决办法是用整体碳钢，它的缺点是到使用寿命终期不可能使其硬化，另外对于所要求的用途，韧性可能太差，结果，由于过度磨损和停机费用过高，寿命受到限制；采用复合板，硬的部分有最大的耐磨潜力(66HRC)，软的部分解决了韧性问题。轧制复合不是把硬质材料复合为一个整体材料的惟一方法。通过焊接也可以生产复合板，这种方法的缺点是复层厚，复层厚度超过总厚度的
25%可能是不经济的。在轧制复合中复层的厚度可以根据用途调整到合适的厚度。对某些用途，硬质材料层厚度占75%，韧性层厚度占25%，寿命期将可最大限度地延长。
另一种耐磨用途是油砂精炼设备。砂子和沥青的混合物通过流体输送管道送到精炼厂。管道的磨损要看所用流体的种类。在大多数情况下，耐磨材料起决定作用。在海水的情况下，由于海水重复使用，逐渐被浓缩，材料的腐蚀损失相当严重。由于它处于最严重的腐蚀和磨损状态，一般的解决方案难以奏效。为了得到最优的使用性能，必须选择一种更高级的材料。一般来说,如果条件很苛刻,那么考虑复合板在经济上更有意义。
7 结论
复合板常常是解决材料问题最便宜的方法。在某些条件下它们是解决问题的惟一可行的方法。voestalpine公司有雄厚的研究队伍不断地优化现有的工艺，开发新工艺。目前对于钛的复合工艺已接近成功，该工艺将能生产大面积、薄复层的钛复合板。最近新开发的产品是超双相不锈钢复合板。对于某些耐腐蚀需要，超双相钢是一种经济的选择。如果要求复合层厚，这种特殊复合选择也更有意义。
主要材料之一的优质碳钢板可在自己公司的轧钢厂生产。以真空技术为基础加上优良的复合工艺使奥地利林茨厂生产的复合板成为该厂的著名产品。
——(中国特钢协不锈分会《不锈》杂志)
