TG-DSC法对莱钢进口铁矿粉烧结性能的研究

郭兴敏¹ 张允茂² 张  梅¹ 郭怀功³ 尚海艇¹ 李强之²

(1.    北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083；

2. 莱芜钢铁股份有限公司烧结厂，莱芜271104；

3. 莱芜钢铁股份有限公司技术中心，莱芜271104)

摘  要  采用TG—DSC法对进口铁矿粉添加生石灰的烧结性能进行了研究。实验结果表明，此法可以表征铁矿物烧结过程中发生的物流和化学变化，弄清了添加8.45%生石灰后巴西MBR粗粉、澳大利亚库利安诺宾粗粉和哈默斯利粗粉在烧结过程中产生液相的出事温度、主体矿物熔化温度，以及结晶与凝固温度。三者相比，库利安诺宾粗粉和巴西MBR粗粉比哈默斯利粗粉更有利于低温烧结。实验还发现，铁矿物在熔化和凝固中分别伴随着赤铁矿分解—磁铁矿氧化过程，铁酸半钙存在对磁铁矿氧化有抑制作用。

关键词  铁矿粉  烧结性能  热重—扫描量热法

80年代初日本新日铁钢铁公司研究者，从考察铁矿石和石灰反映开始，研究了矿石的同化性和熔化性对烧结过程的影响，提出了铁矿石烧结过程反应性的概念，L.Caporali等进一步把它与烧结产量、烧结矿强度联系起来进行了量化处理，为比较铁矿石烧结性能提出了一种新的模式^[1]。在国内，吴胜利等运用了同化性和液相流动性指数的概念，进行了铁矿粉烧结性能的研究，提出同化率受铁矿物组成、显微结构和脉石成本影响较大，致密赤铁矿同化率低，疏松矿物和粘土矿物同化率高，它也是影响铁矿石粘结相流动特性的主要因素^[2]。这些研究工作，对于定量地评价铁矿石的烧结性能，具有较高的参考价值。但是，这些研究工作仅给出烧结反应前后的结果，并不能了解产生这种结果的原因和过程。本文采用TG—DSC法对铁矿石烧结性能的研究，测定烧结过程的动态变化，根据表现出的宏观现象和热力学、动力学知识，直接解析烧结过程，为改进铁矿石烧结性能提供依据和方法。

1         实验方法

铁矿粉烧结是由很多的物理和化学变化组成，它包括化学反应、熔化、冷凝、结晶及相变等。每个过程都涉及到能量转化，当末态内能大于始态内能时，过程就要吸热；反之，过程就要放热。同时，物质蒸发和分解等气体形式逸出时，会出现失重，反之物质吸气或氧化等会出现增重。因此，本实验通过烧结过程试样热量和质量的变化，了解铁矿粉的烧结过程。

实验是在德国耐驰公司STA409综合热分析仪上进行，同时获得烧结过程中升温和降温中热重（TG）和扫描量热（DSC）变化情况。以20℃/min从室温升至1400℃，达到1400后再以20℃/min降至室温。整个过程的控温和数据采集，由计算机来完成。

试样配制：把分析纯的化学试剂①CaO（C）、Fe₂O₃（F）和Al₂O₃（A），按摩尔比1：1：0、1：2：0、1：2：0.2、1：2：0.4、1：2：1比例混合；②把巴西MBR粗粉、哈默斯利粗粉、库利安诺宾粗粉中，安生石灰占混合料8.45%分别配入等量的生石灰。另外，为比较生石灰对烧结过程的影响，还选取一个自然碱度的巴西MBR粗粉试样。配制过程中，把各种化学试剂、铁矿粉和生石灰立度磨细至0.07mm以下，在150℃下干燥10h，经称重、配料和混匀。

测定时，取50～60mg试样，在空气气氛下进行。铁矿粉与生石灰的化学成分，如表1所示。

表1 铁矿粉与生石灰的化学成分

2         实验结果及讨论

CaO和Fe₂O₃摩尔比为1：1、1：2试样烧结过程的TG—DSC曲线。可以看出，两者在升温过程中448℃和687℃分别出现氢氧化物和碳酸盐分解的吸热峰，即

Ca(OH)₂→CaO+H₂O               CaCO₃→CaO+CO₂

其中Ca(OH)₂和CaCO₃分别是试样制备中CaO水化作用和吸附CO₂形成的。两个试样，都在1186℃出现第一个吸热峰，相继又分别在1227℃和1265℃出现较强的吸热峰，主要是生成的低熔点矿物——铁酸钙熔化吸热。在1186℃时，前者比后者的吸热峰小，由CaO- Fe₂O₃相图^[3]可知，主要是前者的反应产物是CaO·Fe₂O₃（CF），后者的反应产物是，这与和反应最初产物都是CF的研究结果相一致^[4]，导致CF和CF₂形成的低熔点共熔产物增多；另外，随周相继出现的吸热峰，前者比后者的温度低且强，主要是CF比CF₂的分解温度低，分解温度到液相线温度区间小，导致液相量出现集中。降温过程，两者都在1191℃出现强放热峰，这是铁酸钙共晶析出放热，但后者比前者高于1191℃时多出现一个小放热峰，可能是结晶析出。理论上，前者也可能析出版发行CaO·Fe₂O₃，但由于CaO含量低，其生成量少，而且可能生成的温度范围小，热量变化也不明显。

实验还发现一个有趣的现象，试样熔化过程出现失重，凝固过程又出现增重，可能发生赤铁矿分解和磁铁矿氧化：

3 Fe₂O₃=2Fe₃O₄+1/2O₂

但是，前者试样失重—增重能恢复到原状态，而后者则不能恢复到原状态，这可能与铁酸半钙生成有关。

CaO和Fe₂O₃摩尔比为1：2试样中配入后烧结过程的TG—DSC曲线。可以看出，CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：0.2和1：2：0.4摩尔比的试样，升温过程中1180℃附近仍出现了吸热峰，CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：0.2试样与CaO：Fe₂O₃=1：2试样的吸热峰面积变化不大，但CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：0.4摩尔比的试样膝热峰面积减小，直到CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：1摩尔比的试样吸热峰小时，说明配入Al₂O₃增加到一定量后已经不再形成铁酸钙。配入Al₂O₃后，1265℃时出现的吸热峰明显见效，而且随着配入量增加，见效的幅度增大，说明Al₂O₃增加抑制了铁酸钙生成，导致该温度下产生的熔化量减少。降温过程中，CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：0.2和1：2：0.4摩尔比的试样与CaO：Fe₂O₃=1：2试样相同，也出现两个放热峰，但前一个放热峰比不配Al₂O₃试样出现的温度偏高，而且随Al₂O₃配入量增加而升高，以至于CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：1摩尔比的试样，1400℃以下不再出现放热峰，说明随着配入Al₂O₃增加，降温过程中析出较高熔点的矿物相增多；后一个放热峰是在1180℃附近，但比不配入Al₂O₃试样出现的温度略低，这是由于CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃系共晶温度比CaO-Fe₂O₃系的共晶温度低所致。总之，随着Al₂O₃配入量增加，升温过程中产生的液相量减少，降温过程中高熔点矿物增多。

同样，在试样失重—增重过程中，仅生成铁酸钙量少的CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：1摩尔比的试样，自身质量恢复到原状态，进一步说明了这种现象与铁酸半钙有关，铁酸半钙可能有稳定二价铁离子的作用。

巴西MBR粗粉烧结过程的TG—DSC曲线，可以看出，两者在111℃出现一个微弱吸热峰，同时有微弱失重，是水分蒸发。未添加生石灰的试样（R=0.15），升温过程中在1385℃出现一个强吸热峰，同时明显失重，这是铁矿物熔化同时伴随着赤铁矿分解；降温过程中在1329℃出现一个强放热峰，同时明显增重，这是液相凝固伴随着磁铁矿氧化。添加8.45%生石灰试样（R=4.87），升温过程中在1205℃、1247℃和1280℃分别出现三个吸热峰，同时有微弱失重。升温过程1360℃出现强吸热峰伴随着明显失重，降温过程1269℃出现强放热峰伴随着明显增重，这与不液相凝固、磁铁矿氧化过程。但是，两者相比，添加生石灰的试样，铁矿物熔化温度和凝固温度都有下降，而且较低温度下能形成液相，不添加生石灰的试样则没有，这是熔剂在铁矿粉烧结过程中的作用。

库利安诺宾粗粉和哈默斯利粗粉烧结过程的TG—DSC曲线，升温过程中第一个吸热峰出现在122℃，同时伴随着微弱失重，是水分蒸发：Fe₂O₃·H₂O→Fe₂O₃+ H₂O第二个强吸热峰出现在352℃，同时伴随着明显失重，是褐铁矿分解与水分蒸发，据此可以推算两者矿石中褐铁矿分别约占38.67%和14.47%。库利安诺宾粗粉添加8.45%生石灰的试样，在升温过程中分别在1190℃、1252℃和1267℃出现吸热峰，同时伴随着微弱失重，是铁酸钙等低熔点矿物液相形成过程；1349℃出现吸热峰同时伴随着明显失重，是铁矿物熔化与赤铁矿分解；降温过程中仅在1261℃出现放热峰，同时伴随着明显增重，是液相凝固伴随磁铁矿再氧化过程。哈默斯利粗粉添加8.45%生石灰的试样，在1365℃出现强吸热峰，同时伴随着明显失重，是铁矿物熔化同时伴随赤铁矿分解；在352～1365℃，也出现两个吸热峰，同时伴随着微弱失重，但两者都很微弱，表明产生的低熔点矿物液相量很少；降温过程中，在1289℃出现强放热峰，同时伴随着强失重，是液相中铁矿物结晶同时伴随着磁铁矿氧化过程，随后1185℃又出现一个放热峰，是低熔点矿物凝固过程。比较库利安诺宾粗粉和哈默斯利粗粉，前者比后者在烧结过程中形成的低熔点矿物多，这可能是后者SiO₂和Al₂O₃含量高，抑制了铁酸钙形成，促进了高熔点矿物出现。另外，哈默斯利粗粉在降温过程中铁矿物结晶和低熔点矿物凝固过程的两个峰能明显分开，这与高Al₂O₃含量试样的烧结特征相似，说明后一个放热峰是多元系液相共晶温度低所致。

巴西MBR粗粉和澳库利安诺宾粗粉比澳哈默斯利粗粉更有利于低温烧结，另外巴西MBR粗粉和澳哈默斯利粗粉在烧结过程中赤铁矿分解—磁铁矿氧化过程质量能恢复到原状态，而澳库利安诺宾粗粉的则不能，这可能与铁酸半钙生成量的多少有关，还有待于进一步验证。

3         结论

通过使用TG—DSC法，对合成CaO-Fe₂O₃系、CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃系试样，以及进口巴西MBR等粗粉中添加生石灰的烧结过程进行研究，得出结论。

(1)      TG—DSC法，可以测定出铁矿物烧结过程中试样发生的物理和化学变化，如水分蒸发、含结晶水矿物分解、低熔点液相形成和铁矿物熔化，以及液相中矿物析出、凝固等过程，明确铁矿物烧结过程各阶段的差异。

(2)      当Al₂O₃含量大于CaO：Fe₂O₃：Al₂O₃=1：2：0.2，随着Al₂O₃配入量增加，升温过程中产生的液相量减少，降温过程中高熔点矿物增多。

(3)      巴西MBR粗粉铁矿物熔点是1385℃。添加8.45%生石灰后，低熔点液相形成初始温度为1205℃，相继在1247℃和1280℃出现高峰，1360℃是铁矿物熔化和赤铁矿大量分解温度；液相凝固温度是1269℃，该温度下同时伴随着磁铁矿向赤铁矿转变。

(4)      澳库利安诺宾粗粉在352℃出现褐铁矿分解，其量约占铁矿石的38.67%。添加生石灰占混合料8.45%后，低熔点液相初始形成温度为1190℃，随后相继在1252℃和1267℃出现高峰，1349℃是铁矿物熔化恶化赤铁矿大量分解温度；液相凝固温度1261℃，同时伴随着磁铁矿向赤铁矿转变。

(5)      澳哈默斯利粗粉在330℃出现褐铁矿分解，其量约占铁矿石的14.47%。添加生石灰占混合料8.45%后，低熔点液相初始形成温度为1208℃，随继1287℃又出现微弱高峰，但两者热量变化很小，铁矿物熔化和赤铁矿大量分解温度是1365℃。液相结晶与凝固温度是1289℃和1185℃，前者是铁矿物结晶并伴随着磁铁矿向赤铁矿转变过程，后者是含Al₂O₃多元液相竭尽和凝固过程。

(6)      高温下铁矿粉中赤铁矿分解—磁铁矿氧化过程的始末温度，主要与铁矿物的融化和结晶温度有关，随两者温度降低而降低。