非铁合金方法冶炼不锈钢母液

非铁合金方法冶炼不锈钢母液

徐匡迪^1,2  丁伟中²

（1.中国工程院，北京100038;2.上海大学材料学院，上海200072）

摘  要  采用转炉或高炉方法冶炼含铬铁水可以降低不锈钢生产的成本。总结了国内开展的铁浴熔融还原和高炉过程生产不锈钢母液工业试验的结果，着重分析了高炉冶炼含铬铁水的热力学优势和操作顺行的条件，并讨论了铬矿石在高炉内的反应机理。对工业试验中焦比和铁水磷含量高的情况提出了改进的措施。

关键词  不锈钢母液  熔融还原  转炉  高炉

1996年中国的钢产量首次超过1亿t并跃居世界各国钢产量的第一位，到2003年中国大陆的粗钢产量已达到创记录的2.223亿t^[1]。但是中国的不锈钢产量占总钢产量之比远低于世界平均水平，2002年日本、世界和中国的这个比值分别为3.5%、2.3%和0.64%^[2.3]。而另一方面，不锈钢的需求则在急剧增长，中国大陆的不锈钢表观消费量从1995年的65万t猛增到2002年320万t。有专家预测^[4]，国内不锈钢的需求峰值将在500～600万t。目前中国每年需要大量进口不锈钢。由于市场需求的刺激，2003年增长56%^[3]，成为亚洲地区第三大不锈钢生产国。

不锈钢作为高技术含量和高附加值的钢铁产品，它的生产是一个资本和技术密集型产业。它的竞争是产品质量和生产成本的竞争，其中生产成本的降低是提高产品核心竞争力的关键，而生产成本中不锈钢母液（即含铬铁水）的价格占了很大的比例。目前世界上绝大多数不锈钢生产流程都采用废钢（或铁水）+高碳铬铁的形式获得母液。用熔融还原法工业化生产不锈钢母液的只有日本川崎公司^[5,6]。他们在顶底复吹转炉（SR—KCB法）中用焦炭直接还原渣中的氧化铬，过程中产生的大量粉尘再通过一个特殊的STAR炉回收利用。20世纪90年代初国内也进行了15t复吹转炉熔炼不锈钢母液的工业试验^[7]，成功制备了Cr13和Cr18Ni8两中不锈钢母液，试验结果获得了上海市科技进步二等奖。低成本生产不锈钢母液的另一条途径是采用高炉方法。2000年上海大学和宝钢集团合作，成功地在宝钢集团上海一钢公司的255m³高炉上进行了工业规模冶炼不锈钢母液的试验，试验期间共冶炼了990t含铬铁水，铁水最高铬含量21.3%，铬收得率>98%。

1 不锈钢母液的铁浴熔融还原^[7,8]

20世纪90年代初，上海大学和上钢五厂合作成功地在15 t顶低复吹转炉上进行了铁浴熔融还原冶炼不锈钢母液的工业试验。

试验中，转炉先兌入低磷铁水，加热增碳后开始投料进行熔融还原。投入的炉料包括

铬矿、铁矿、焦炭和氧化镍则是以小于5mm的小颗粒状态直接加入。转炉采用单通道双流氧枪供氧，顶枪供氧强度为50～90m³/min。底吹氮的搅拌强度在5.0kW/t以下。在此条件下，炉内二次燃烧率达到24%～48%，加热效率为80%。试验溶渣组成为（CaO）/（%SiO₂）=0.8～1.2，而且(%MgO)+(%Al₂O₃)<40。

成品的典型成分为Cr14.7%和Cr13%-Ni14.5%的母液。氧化铬在炉内的还原速度与加入的形态有关，球团预还原度越高，还原速度越大，含碳冷固团块高于氧化性球团。综合文献和实验数据，结果列于表1。

表1 加入铬矿的形态和氧化铬在炉内的还原速度

铁浴溶融还原中必须依靠厚渣层将转炉顶吹氧造成的高氧化性气氛与下部的渣相、金属相和固体碳充分混合的强还原区隔离开。如果一旦出现厚渣层击穿的情况，已还原的铬就会重新氧化。另外，厚渣层中被顶枪氧流冲击区域旁的铁珠大多数难逃重氧化的下场。

还原终点炉渣Cr₂O₃的含量直接关系到过程铬的收得率。工业试验结果表明，温度越高渣中残铬（T·Cr）越低。

2 高炉冶炼含铬铁水的探索

人们早在1880年就开始探索用高炉进行冶炼含铬生铁的可能性。由于当日条件所限，特别是炉缸温度不足，而含铬生铁和炉渣流动性差，正常的生产遇到很大的困难。在二次世界大战期间，由于电力短缺，战争又需要大量的铬铁，前苏联和德国都尝试过用高炉来冶炼铬铁，并成功地冶炼出含铬30%～40%的铬铁。在20世纪60年代，美国也用高炉冶炼过含铬15%的铁水。20世纪70年代末，苏联在乌克兰成功地用620m³高炉冶炼出含铬17%～20%的中铬铁水并在此基础上设计了一条不锈钢生产的新流程，即高炉冶炼不锈钢母液+顶底复吹强搅拌转炉高速脱碳+真空精炼终脱碳。这条流程已经完成了全套工艺设计和设备图纸设计，并在工厂进行了10 t顶底复吹转炉脱碳的工业试验。该流程铬的回收率达到了97%～98%。后来由于苏联发生动荡和解体，这条有可能成为世界不锈钢生产新流程样板的工程胎死腹中。表2为全国高炉冶炼含铬铁水的情况。

表2  高炉冶炼含铬铁水的试验结果

尽管历史上的高炉冶炼含铬铁水工艺都未能最终实现工业化，但其直接使用铬矿和焦炭冶炼母液的构想和连续作业的低成本生产方式一直吸引着冶金工作者不断地进行探索，人民试图利用钢铁冶金工业中出现的最新技术去解决高炉冶炼不锈钢母液时曾经出现的一些技术难题。

3 高炉冶炼不锈钢母液的热力学优势

铬矿的主要矿物组成是尖晶石，铬矿中的尖晶石矿物有硬铬铁矿(FeO)(Cr,Al)₂O₃。在一定的温度和还原势条件下尖晶石分解为二价和三价的氧化物，氧化铬在还原成金属前的形态是Cr₂O₃。与氧化铁和氧化锰相比，是属于较难还原的氧化物。表3给出了标准状态下碳热还原氧化物的起始温度以及1400℃时还原所需的热量。数据表明用碳还原氧化铬不仅需要比还原氧化铁更高的温度，而且需要更多的热量。

表3  标准状态下氧化物的碳还原起始温度和1400℃时的还原热焓^[9]

传统的高碳铬铁生产是在埋弧电炉中进行的，高碳铬铁中的铬含量约为65%。冶炼中以电弧作为加热热源，焦炭为还原剂，铬矿中的在高温下被碳还原：

(Cr₂O₃)+3C=2Cr_(l)+3CO_(g)          （1）

生产1t高碳铬铁的电耗为3000～3400kW·h，消耗焦炭500kg，铬的回收率为92%～94%，出铁温度在1650℃左右，控制较好的炉次中炉渣Cr₂O₃含量约为5%。

高炉冶炼的不锈钢母液含铬在18%左右。由于铬含量较低，母液的冶炼过程和出铁的温度都要比高碳铬铁低。分析二种生产方式的热力学过程可以得到以下结论：

(1)    在相同的温度条件下，还原得到的合金溶液浓度越大，反应所需的能量越多；

(2)    高炉生产方式中炉内CO的分压约为34kPa，只有埋弧电炉内，p_co的1/3，根据式（1），在产物铬浓度一定的条件下，低CO分压可降低平衡渣中Cr₂O₃的含量。实践数据表明高炉渣中Cr₂O₃含量只及电炉渣中的1/50，部分原因就是低CO分压的贡献；

(3)    高炉冶炼是以化石燃料替代电能作为加热和还原反应所需的能量，这点在电力短缺和煤炭资源丰富的地区尤显优势；

(4)    和高炉铬铁冷料入炉的工艺不同，高炉冶炼不锈钢母液与脱碳精炼工序的配合多采用热送热装的形式。计算结果表明生产1tCr18不锈钢采用热装母液工艺能节电115kW·h。

4 不锈钢母液高炉冶炼的可行性

高炉冶炼不锈钢母液的工艺是否可行有二个前提条件：一是炉内冶炼时含铬炉料要下料顺行；二是渣铁的顺利排放。为了确定工业试验中是否具备了这二个条件，为冶炼操作提供指导依据，实验测定了含铬炉料的熔融性能、铁水熔点和炉渣粘度。

高炉炉体解剖研究发现，高炉炉内存在一个软熔带，炉料在这个区域内开始软化并逐渐熔化形成液滴滴落。软熔带的位置和厚度与炉料结构的熔滴性能有关。由于氧化铬还原主要是依靠碳的直接还原进行的，因此含有大量Cr₂O₃固体颗粒的渣滴（即氧化铬饱和的炉渣）经过焦炭床时发生了熔融还原。熔融还原的条件也取决于炉料的熔滴性能。表4给出了不同搭配炉料的熔滴性能数据。从这些实验结果中可以归纳为二点结论：①冶炼含铬铁水的炉料其滴下温度比烧结矿只高约40℃，比南非矿高30℃左右；②表征熔滴性能的几个温度随炉料铬含量的升高而升高。这些实验测定结果说明炉内软熔带要达到不锈钢母液的熔炼条件是可以实现的。

表4 几种天然矿和烧结矿的熔滴性能

实验测定了碳饱和含铬铁水的凝固点与铬含量的关系，凝固点温度随铁水铬含量上升而提高。含苞欲放Cr17.17%的母液凝固点温度为1314℃，比不含铬的碳饱和铁水上升169℃。因此在实际操作中，出铁温度≥1450℃可以实现正常的铁水排放。

在1450℃以上，5种成分的炉渣粘度都低于1Pa·s。冶炼时考虑渣铁分离和流动性的要求，控制终渣温度高于铁水温度50～80℃是合理的。这时终渣粘度仅0.4 Pa·s，完全可以满足顺利排放的要求。

5 工业实验和结果

工业试验是在宝钢集团一钢公司的255m3高炉上进行的，整个试验历时8天，完成了从普通铁水向不锈钢母液转炼的试验。试验期间高炉操作基本顺行，未发生影响试验的操作波动。

表5给出了不同阶段冶炼的不锈钢母液典型成分以及综合焦比。整个冶炼过程中铬元素的平衡由表6给出。和其他生产铬铁合金的工艺相比，高炉方法的铬回收率是最高的（见表7）

表5 不同阶段冶炼和不锈钢母液典型成分和综合焦比

表6 高炉冶炼含铬铁水铬元素的平衡

表7 不同冶炼含铬合金过程的铬回收率比较

6 铬矿石在炉内的还原机理

进行工业试验的高炉整个系统已进入炉役末期，高炉炉顶设备磨损严重，部分炉壁已经损坏。试验的最后阶段发现大量炉气从炉顶逃逸至大气，造成周边地区CO浓度上升，最后只能停止试验。在随后进行的拆炉过程中，从现场高炉的不同部位收集了大量的试样。实验室对这些试样的光学显微镜和扫描电镜观察和分析，这些结果描述了铬矿石在高炉内的还原历程轮廓。

随着温度的升高，金属铁的产生以及CO浓度的提高，铬矿石的还原度越来越高，但是Cr₂O₃的还原主要是在焦炭层和渣/金接触过程中完成的。由试样观察结果可以得到以下的结论：

(1)      在高炉的上部，铬矿石伴随铁矿石和其他炉料一起下降，并被炉内上升的炉气加热。在铁矿石被CO还原前，铬矿石没有发生任何化学变化和结构上的改变；

(2)      在高炉的上中部，铁矿石开始被CO气流还原，这时铬矿石中的氧化铁亦得到了部分还原。从微区成分分析结果看，铬矿石中的还原产物除了铁以外，还含有少量的铬。热力学分析表明纯Cr₂O₃在中温下不可能被CO还原，但是在存在铁的情况下，由于固体铁铬合金中铬的活度极低，进而创造了铬矿石中Cr₂O₃部分还原的条件；

(3)      矿石进入高温区后，炉料开始熔化，未还原的铬矿溶入液态炉渣中，已还原的铁与炉渣开始分离，当合金与炉渣的粘度进一步降低后，合金和带有Cr₂O₃固体的炉渣开始从焦炭层熔融滴下。

(4)      炉料经过焦炭层时，液滩炉渣中观察到许多细小未溶的固体铬矿颗粒，说明渣中Cr₂O₃呈饱和态，即Cr₂O₃的活度为1。高Cr₂O₃活度的炉渣与炽热的焦炭开始反应，适得其反滴下合金液中的铬含量增加。焦炭层中温度高，能量集中且还原势强，另外在这个区域中金属、溶渣、还原剂和气体接触混合充分，因此可以说熔渣中Cr₂O₃与固体碳的熔融还原反应是氧化铬的主要还原形式。

(5)      滴落下的炉渣和合金分离后，合金中的碳继续还原渣中Cr₂O₃，最终实现渣/金的反应平衡。

7 存在问题和解决途径

7.1 焦比

工业试验中综合焦比远高于理论计算值和文献报道值。以溶炼含铬20%的炉次为例，试验值为1755.8kg/t，而计算值和美国、乌克兰报道值分别为：1097.5kg/t(热损失6.4%)、1386.7kg/t(含铬15.1%)和1004kg/t(含铬18%)。分析原因可以发现：

(1)      高炉含铬铁水冶炼试验在国内是首次进行，为保证顺行，所以采取了保守的操作方针；

(2)  高炉处于炉役后期，炉顶设备的变形和磨损导致密封不严，炉衬耐火材料的严重侵蚀导致高炉热损失巨大；

(3)  试验使用的矿石和焦炭质量较差；

(4)  操作上没有采取优化调节的措施。

根据高炉炼铁理论和工艺实践经验，通过改善原料和操作条件如：铬铁矿烧结技术、优化配料、选择优质焦炭、采取富氧技术和高压操作技术、提高熟料比、降低铁水含硅量等，可以达到降低焦比的目的。

7.2 铁水中的磷

不锈钢是一类对磷含量敏感的钢种。表8给出了高炉冶炼含铬铁水的磷含量情况。

表8 高炉冶炼含铬铁水和原料中的磷

从表中可以看出，铁水中的磷含量与所使用的炉料成分和数量有密切的关系。在宝钢集团所进行的试验中，由于使用了大量的锰矿致使铁水的磷含量高达0.118%。对铁水中磷的来源所做的分析表明，锰矿带入的磷占总量的43.5%。表9列出了冶炼含铬20.02%铁水时磷的来源。

表9 冶炼含铬20.02%铁水时磷的来源（铁水含磷0.118%）

由此可见，磷的最大来源是作为熔剂加入的锰矿，占43.5%。在正常冶炼条件下，如果使用同种焦炭和煤粉，由于燃料比的降低（可望降低30%以上），它们所带入的磷量约0.13kg/t；石灰石和白云石带入磷应不超过0.10 kg/t；矿石带入的总磷量为0.21 kg/t；冶炼中入不采用锰矿做熔剂，可以预测铁水中的含磷总量为0.043%。如果选择低磷原料的话，铁水中磷含量有望进一步降低，从而达到美国和乌克兰试验的水平。

降低不锈钢母液的磷含量还可以采取炉外脱磷的办法。由于含铬铁水的碳含量较高，使得它的脱磷效果远优于不锈钢（低碳或超低碳）的脱磷。有报道采用CaO-CaF₂渣对含铬17%铁水进行脱磷，磷在渣金中的分配比可达到22左右。根据热力学原理，用钡基化合物部分取代钙基化合物可使磷的分配比进一步提高。那么采用低磷原料和适度脱磷可以使高炉冶炼的含铬铁水能够满足不锈钢母液对磷的要求。

8 结语

用非铁合金方法冶炼不锈钢母液是一条全新的生产流程，人们对冶炼过程中发生的还原反应知之不多，还存在许多知识空白点和疑问，需要开展进一步的研究工作。对高炉方法而言特别要研究铬矿石的还原机理和含铬铁水的处理。需要了解包括铬矿石在高炉内部不同部位的预还原、软熔、成渣、滴下、熔融还原以及渣金反应，不锈钢母液的物理化学性能，含铬铁水的脱磷处理等方面的知识。通过这些研究将为不锈钢母液新流程的开发与优化提供理论指导和操作依据，以其最终实现低成本不锈钢母液的工业化生产。