日本耐蚀性无缝钢管现状及其发展趋势

2003-10-17 00:00 来源: 我的钢铁 作者:mysteel
    1.前言
    无缝钢管是一种安全性高的管材,广泛用作对焊缝的耐蚀性和特性要求很高的领域。本文以无缝钢管中具有耐蚀性高的钢管为例,介绍国外石油和天然气开采、输送用钢管和发电用钢管开发的现状及未来的发展趋势。
    2.石油和天然气开采、输送用耐蚀钢管
    2.1耐蚀性油井管
    油井和气井用钢管包括了开采用的钻探管、开采后插入井内部防止地层崩塌用的井壁保护管和悬架在井壁保护管内生产用的管道系统。基于安全考虑,油井管一般采用无缝钢管。由于油井和气井的开采深度逐年加深,因此开发了N80(屈服强度551MPa级)和P110(屈服强度758MPa级)等高强度油井管,这些管已达到美国石油协会标准。但是,50年代在加拿大发生了硫化物应力裂纹事故,因此在硫化物腐蚀环境下高强度钢的硫化物应力裂纹引起人们的关注。低合金钢的硫化物应力裂纹是氢脆化的一种形态,伴随生产流体而产生的硫化氢会抑制腐蚀反应过程中所产生的氢气的逸散,使侵入钢中的氢量明显增加。钢的强度越高,硫化物应力裂纹的敏感性就越大,因此对耐硫化物应力裂纹性好的高强度钢进行了开发。钢材的耐硫化物应力裂纹性与钢材的显微组织有关。从马氏体单相组织来看可知下列措施是有效的:添加Nb和淬火回火热处理可以形成细晶组织;减少P和Mn等晶间偏析元素可以防止晶界发生裂纹;提高回火温度可以减小内应变等。自60年代以来已开发了耐硫化物应力裂纹性好的低合金油井管,并已取得稳步发展。
    在深度油井中,由于井底温度高(5000m级井中,井底温度为250℃左右),因此腐蚀环境非常严峻。在腐蚀环境严重的油井中,一般要注人防腐蚀剂保护钢材,但不论从技术上,还是从经济上来看,防腐蚀剂的应用难度很大,为此开发了适合于各种腐蚀环境、无需注人防腐蚀剂的耐蚀性合金钢。从耐蚀性的观点来看,耐蚀性合金钢大致可分为马氏体系不锈钢、双相不锈钢和奥氏体系高Ni合金等3种。含有CO2的腐蚀环境通常称为低硫腐蚀环境。CO2会和H2S一起伴随生产流体而产生,但CO2溶解于水中后会形成弱酸,可以作为因钢的腐蚀反应而消耗的H+离子的供给源,因此与pH相同的强酸水溶液相比,碳素钢的腐蚀速度大得多。为减小在CO2环境下的腐蚀速度,有效的办法是添加Cr,目前对在CO2环境下耐蚀性好且经济的13Cr钢(AISl420)的需求量迅速增大。但是,由于13Cr钢在150℃以上时,腐蚀速度会增大,且在微量H2S环境下具有硫化物应力裂纹敏感性,因此开发了新型13Cr钢,即通过降低C含量,抑制Cr碳化物析出,确保有效的Cr量,由此可以提高在CO2环境下的应用临界温度。另外,添加Mo可以使在微量H2S环境下的钝态氧化膜稳定,抑制氢向钢中的侵入。尤其是在温度高的环境下,可以采用含有22%-25%Cr的双相不锈钢。在含有大量H2S的油井和气井中,可以使用具有良好耐蚀性的奥氏体系高Ni合金。其临界使用温度与耐蚀合金元素的Mo和W的含量有关,根据使用环境的不同,已开发了Mo和W添加量不同的合金系列。
    2.2耐蚀性管道管
    石油和天然气的海底及陆上输送用钢管称为管道管。输送管和流送管等暴露在腐蚀环境的部位一般使用厚壁无缝钢管;长距离输送用干线一般使用大口径焊接管。由于管道管的使用应力一般比油井管的低,因此在钢的强度低、流体中含有H2S的情况下,除了会发生硫化物应力裂纹外,还存在着氢致裂纹的问题。氢致裂纹是因轧制延伸的夹杂物和厚壁中心偏析部的硬化组织而产生的,因此采取了脱S和Ca处理来控制夹杂物形态和减少C、P和Mn来减轻偏析的措施。
    在海底油田开发中,从降低开发成本的观点来看,海底精加工井有增加的趋势,在从海底井口到装有脱水、脱硫处理设备平台的流送管中,有必要采取措施防止生产流体和海水的腐蚀。以往对该部位使用碳素钢,并采用防腐蚀剂进行防腐蚀处理,但由于海底精加工井采用防腐蚀剂处理存在着成本高、污染环境的问题,所以使用受限。因此,双相不锈钢作为具有良好耐蚀性的材料及其可作为一种可焊接材料已引起人们的关注。
    由铁素体相和奥氏体相构成的双相不锈钢不仅强度高,而且可焊接,是一种比奥氏体系不锈钢廉价的钢,且能获得与奥氏体系不锈钢基本相同的耐蚀性,因此具有适合用作管道管的优点。最初用作管道管的是焊接性好的22Cr系双相不锈钢。进入90年代开发了含有大量Mo、W和N的超级双相不锈钢。
    近年来,由于提高了阴极防蚀和涂敷技术,因此具有良好焊接性的马氏体系新型13Cr钢虽然耐海水性比双相不锈钢差,但在CO2+微量H2S环境下具有良好的耐蚀性,且能大幅度降低材料成本。新型13Cr钢通过减小C含量后可防止以下两种裂纹:一种是因焊接热影响区马氏体相变硬化而产生的裂纹;另一种是焊接时因焊接金属中溶解的氢而产生的裂纹。
    3.发电用耐腐蚀材料
    3.1火力发电锅炉用钢管
    在日本的火力发电锅炉中,以前是通过供给涡轮机蒸汽的高温和高压化来提高发电效率的,但目前600℃级(590℃-610℃、24-27MPa)超高临界压(USC)发电设备已达到了实用化。尤其是,高温、高压化的研究是以材质方面为中心进行广泛的研究。锅炉用钢管由炉膛的水壁管和将蒸汽进行过热的过热器管及再热器管等小口径管(小口径管材)、将大量的高温高压水蒸气供给汽轮机用的大口径集管及主蒸汽管等(大口径管材)构成。水壁管的到达温度以前在450℃以下,使用的是从碳素钢到1%Cr钢,但随着设备的高温化,开发了高强度且容易焊接施工的材料。过热器管和再热器管必须使用高温下蠕变强度高的材料,但管内面的水蒸气氧化和管外面因煤等燃料所含的S而产生的高温腐蚀已成为一个问题。因此可使用高强度、高耐蚀性的奥氏体系不锈钢。集管和主蒸汽管等也必须使用高强度材料。由于火力发电锅炉运转的负荷变化大,在日常的运转中要进行不断的开停,因此要求这部分的厚壁管材应具有韧性和耐热疲劳特性。为此,开发了各种热膨胀性和导热性好的铁素体系强度9%-12%Cr钢。
    为提高高温强度,采取以下两个措施:①固溶强化;②强化固溶;③强化析出。与铁素体系耐热钢相比,奥氏体不锈钢能将各种合金元素大量固溶,延缓元素在高温下的扩散,从而有利于提高强度和耐蚀性。但是,由于奥氏体不锈钢的位错强化不如铁素体系耐热钢,因此为提高高温强度,采取以下两个措施:①固深强化;②析出强化。高Cr化具有良好的耐蚀性,但又担心相的析出会导致钢的脆化,因此添加Ni和N等来稳定相的析出。
    3.2原于能发电用钢管
    目前日本有29座沸腾轻水冷却慢化反应堆和23座加压轻水冷却慢化反应堆。原子能发电用钢管对安全性要求高,确保其耐腐蚀性是一个重要课题,应根据各部位要求的必要性能来选择材料。由于沸腾轻水冷却慢化反应堆的供水配管、供水加热器传热管、再循环用环形配管等要求具有全面的耐腐蚀性,因此采用了无缝奥氏体系不锈钢钢管。当初由于使用的水环境为不含氯化物离子的纯水,因此使用了SUS304,但1965年美国Dressden-1的SUS304配管焊接热影响区发生了应力腐蚀裂纹(SCC),从此以后在含有溶解氧的高温高压纯水中配管焊接热影响区的SCC变得越来越明显。SCC是因材料、环境和应力这三个因素重叠而发生的,但材料因素会敏化作用而形成Cr缺乏层。因此,开发了SUS316NG。应根据使用部位和环境,分开使用SUS304等。虽然对配管材料进行了改进,但在沸腾轻水冷却慢化反应堆结构件中可以确认奥氏体系不锈钢发生了SCC,目前正对材质、发生部位和使用状况等进行调查。在蒸汽系统中,如对含有水分的主蒸汽管等应重视耐侵蚀性,可使用碳素钢和低合金钢钢管。随着蒸汽中水分的增加,碳素钢的侵蚀损伤会增加,因此对水分高的双相流部位使用了低合金钢钢管。
    加压轻水冷却慢化反应堆的固有设备之一是蒸汽发生器(SG)。SG电无缝钢管构成,它是利用从管内流过的一次侧冷却水的热量使管外面的二次侧冷却水加热沸腾的热交换器。当初由于担心氯化物混入二次侧冷却水中,因此使用了抗氯化物离子产生SCC性好的Ni基合金Alloy600(15Cr-75Ni-Fe)。在Ni基合金中碳化物因其固溶度低,容易产生晶间析出,形成Cr缺乏层。因此,为进一步提高Ni基合金抵抗因Cr缺乏层而产生SCC的特性,开发了TT600。最近,还有的采用了TT690(30Cr-60Ni-Fe),它通过增加Cr量,可进一步提高抗一次侧冷却水的SCC性和抗二次侧冷却水的晶间腐蚀性及抗SCC性。
    3.3废弃物发电肉钢管
    从有效利用能源的观点来看,提高城市垃圾焚烧设备中余热的回收效率已成为一种发展趋势。以往为防止腐蚀,将余热锅炉的蒸汽温度控制在300℃以下,但最近能输出400℃蒸汽的设备已越来越多,锅炉用钢管也随之在蒸汽温度高的部位使用耐蚀性好的SUS310J1TB等高Cr、高Ni奥氏体系不锈钢钢管取代碳素钢钢管,开创了垃圾焚烧设备使用无缝不锈钢钢管的先河。
    4.今后的发展趋势
    4.1耐蚀性油井管
    目前,在大规模矿床的油井和气井开发中,许多井的开发深度已超过500m,用户对材料的高强度化要求依然强烈。另外,在作为增强采油法之一的注水采油法中,由于硫酸钠还原菌会从压入水混入油中,其代谢生成的H2S会使无硫油层变成含硫轻油,这是一个问题。因此对具有耐酸性的低合金钢和13Cr钢的要求越来越迫切。为此,还研究了通过开发蛇形管和胀管套(ExpandableC/S)这种新的开采和生产技术来降低总生产成本的方法。蛇形管是预先将管盘卷起来,运到开采现场后再一面开卷,一面插入井中,生产结束后还可以用于别的井开采,因此它是小规模油田开发降低生产成本所不可缺少的材料。另外,为大幅度降低开采成本,人们期待着在维持生产能力的情况下缩小开采孔径的技术。ExpandableC/S法就是使芯棒从设置在油井内的套管通过,对套管的管径进行扩大的方法。采用这些新的生产技术后,油井管要承受相当的冷加工,因此在加工性变得更好的同时,还能确保加工后的耐蚀性。
    4.2管道管
    从地球环保的观点来看,能源从石油向天然气的转变是当今的一大发展趋势,天然气生产和输送的重要性已日益提高。由于天然气的生产操作压力越高,越能提高生产输送效率,因此期待着干线的高压输送。耐蚀性管道管的高强度化和厚壁化也是今后发展的主流,在大口径焊接管中还开发具有耐SCC性的X80(屈服强度551MPa级)。另外,为降低现场焊接施工成本,还研究了采用激光和在低压真空中采用电子束的焊接法。这些焊接法的焊接冶金现象与以往的电弧焊不同,因此有必要开发与之相应的新钢种。如前所述的那样,海底流送管采用可焊接的13Cr系材料正日益扩大,对提高焊接部耐蚀性的研究仍在进行当中。对设置在深海中的海底流送管,要求使用能耐海底高水压引起的断裂、而且不易发生氢致生裂纹、强度高和厚壁的无缝钢管。最近利用在线热处理的特性,开发了X70(屈服强度482MPa级)耐酸性无缝钢管。为使今后能以更高的压力输送天然气,因此对壁厚、强度高的耐酸性无缝管道管材料开发的要求越来越迫切。
    4.3火力发电用钢管
    为实现高温发电设备,需要强度更高、耐蚀性更好的材料,例如有的研究在水壁管采用高Cr钢,在过热器管采用耐蚀性高的Ni基合金。即使对于集气管和主蒸汽管等厚壁管材,也有的研究在高温部采用Ni基合金,在650℃左右的中温部采用高Cr钢。其中,Ni基合金在厚壁管材中的应用还存在着一些必须解决的课题,如强度、韧性、疲劳特性、加工性和焊接施工性等。另外,对于高Cr钢,研究了通过添加W-Co来提高强度和通过涂敷来提高耐水蒸气氧化性的问题,但因回火马氏体组织长时间不稳定会导致蠕变强度的下降,因此在强度和耐蚀性两方面还存在着很大的障碍。
    4.4原予能发电用钢管
    随着原子能发电设备寿命的不断提高,确保安全性是十分重要的。为保证原子能发电用钢管具有高的安全性,应在充分掌握长期使用情况下材料容限值的同时,通过弄清腐蚀行为,开发出性能更高的材料。
    5.结束语
    由于耐蚀性无缝钢管大多用于能源领域,因此其材料开发与包括环保在内的世界能源发展趋势有密切的关系。为及时提供所需的材料,今后应随时关注能源发展的新动向,同时应与用户和生产商等协作,准确把握材料的需求,开发出最好的材料。
    

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