非金属夹杂物对天然气油井用35CrMo钢耐蚀性的影响
摘要：天然气井油管悬挂器用35CrMo钢的腐蚀失效分析和含CO2、水、盐介质的盐雾试验表明，35CrMo钢表面的非金属夹杂附近形成的电化学腐蚀坑是应力腐蚀裂纹源。
关键词：天然气油井 35CrMo钢 腐蚀 非金属夹杂
35CrMo钢常用于制造油气井的油管悬挂器，而天然气、石油中又常含有一定的量CO2、水分和氯盐等腐蚀介质，使油气井的油管悬挂器很容易发生腐蚀失效，国内多家气田就出现过气井油管悬挂器腐蚀失效的现象，造成了严重的事故。本试验通过对35CrMo钢气井油管悬挂器的腐蚀失效分析和35CrMo钢的盐雾试验，探讨了35CrMo钢中非金属夹杂物对其耐腐蚀性能的影响。
1、35CrMo钢油管悬挂器的腐蚀失效与钢中的非金属夹杂
气井油管悬挂器的工作压力为59-60MPa，温度为85-90℃，天然气中降CH4等外，还有CO2（其分压为0.8MPa）、水分等，天然气的析出水分中含有38.48mg/L的Cl-、12.35mg/L的SO 42- 、72.62mg/L的HCO 3- 、20.50mg/L的Na+、38.18mg/L的Fe2+及少量的钙、钡等离子。
失效油管悬挂器剖开后内壁被腐蚀成凹凸不平，并附着一层黄色腐蚀产物，在中部部分地方有大块剥落，剥落层最厚达5-7mm，形成大的腐蚀坑，仔细观察，在天然气过流面上还分布有很多裂纹。
失效油管悬挂器的化学成分为（%）：0.39C、0.23Si、0.61Mn、1.06Cr、0.20Mo、0.11Cu、0.019P、0.015S、0.07Ni、0.01W，其化学成分符合GB3077-88标准要求[1]。在油管悬挂器过流面上，用刀片剖下表面腐蚀产物，按要求制成3组分析试样后进行X射线衍射和X射线能谱分析，结果表明，腐蚀产物的物相组成为：主要物相是FeCO3、BaSO4，其次有SeS、SiO2、（Cu,Si,Zn）S、2Al2O3?SO3（12-15）H2O、Ca2SiO4、Fe2O,这说明油管悬挂器的腐蚀产物主要是FeCO3，其它相应是天然气从地下带出的盐和被腐蚀后35CrMo钢中脱落的夹杂物。
油管悬挂器基材35CrMo钢中存在点状和小条状非金属夹杂，夹杂物种类主要为氧化物和硫化物。其硅酸盐夹杂物为粗系2级，氧化物夹杂为细系3-4级。
为研究35CrMo钢中的非金属夹杂物对油管悬挂器腐蚀失效的影响，进一步用AMRAY-3200C扫描电子显微镜和Voyager3055能谱仪对失效油管悬挂器工作表层的裂纹、夹杂和微区成分进行分析。从图中可看到应力腐蚀造成的裂纹，裂纹内壁都附着一层厚度约2μm的腐蚀产物，裂纹起源于油管悬挂器体的天然气过流面。对裂纹源处进行能谱分析，图中的裂纹源处除含有钢中主要元素Fe、Cr以外，还有较高的C、O、S和Mn，说明裂纹起源于氧硫复合夹杂；另一张图中的裂纹经过了两个球形非金属夹杂物，经微区能谱分析表明，裂纹中部的球形非金属夹杂物由S和Mn两种元素组成，这说明它是MnS夹杂，裂纹源处的主要元素为Si，其次为O、Al、Fe，这意味着该处有成分复杂的氧化物非金属夹杂，它促成了应力腐蚀裂纹在该处的萌生。
2、35CrMo钢的盐雾试验
从35CrMo钢油管悬挂器上按55mm*25mm*10mm尺寸取33个试样，参照盐雾试验标准GB10125-88[1]，并结合油管悬挂器在气井的部分工作环境条件进行盐雾试验，试验温度为80℃，时间116h，50倍显微镜下检测统计结果列入表1，从图中可看出盐雾试验前后钢中夹杂物的变化。
表1 油管悬挂器用钢35CrMo盐雾试验结果
| 盐雾成分 | 表面蚀坑密度/个?cm-2 |
| 5%NaCl溶液 | 100-200 |
| 0.1MPa CO2 | |
| 5%NaCl+1.8%Na2SO4 溶液 | 200-300坑蚀较大，分布不均匀 |
| 0.1MPa CO2 |
3、讨论
CO2是一种弱氧化性气体，在温度不很高的情况下不会使钢发生氧化，因此干燥的条件下CO2不会对钢造成腐蚀，但有水分同时存在时，CO2溶于水形成弱酸性的电解质溶液，与钢发生电化学反应，其反应过程为[2]：
阳极区：Fe=Fe2++2e
阴极区：2H++2e=H2↑
阳极区生成的Fe2+离子与溶液中的CO 32- 相遇，当浓度达到它们的溶度积时，就可形成次生产物沉淀即发生：
Fe2++CO 32- =FeCO3↓
失效油管悬挂器的腐蚀正是在CO2、H2O和盐的共同作用下，发生电化学反应而形成的腐蚀。但发生电化学反应腐蚀的前提条件是钢的表面能形成原电池，调质的35CrMo钢油管悬挂器组织虽为正常的回火索氏体，但它含有很多的非金属夹杂，这些非金属夹杂物与基体钢之间有不同的化学位，它们是组成微电池的电极，一旦油管悬挂器体表面吸附有含CO2的水膜时，就会产生电化学腐蚀。在非金属夹杂物中，特别是硫化物夹杂，与基体钢之间很容易形成微电池，MnS夹杂是一种电的良导体，并能极化达到钢钝化表面的电位，处于钢钝化表面电位的硫化物夹杂热力学不稳定，趋于溶解，硫化物溶解后，纯洁的金属表面暴露出来，当硫化物夹杂附近的微区又形成了酸性溶液时，暴露的金属表面就不能再钝化，出现腐蚀，形成腐蚀坑。35CrMo钢中存在很多的小条状和点状夹杂，在钢进行盐雾试验时每个夹杂就可形成一个微小的原电池，盐雾试验后就出现了大量的腐蚀坑。仔细观察图2发现，经盐雾试验后，夹杂物与基体之间的反差增加，在图2（a）与裂纹相连的长条形夹杂物（见图中箭头所指），经短暂的48h腐蚀后，在其周围已经有因腐蚀而产生的黑线，这条绕周边的黑线（图2b），既可能是新的腐蚀产物，也可能是萌生的浅层裂纹。图1的应力腐蚀裂纹电镜照片及裂纹源的能谱分析说明，裂纹起源于非金属夹杂，这是因为非金属夹杂与基体之间本来就存在的微细的裂纹，在环境腐蚀介质的作用下，裂纹不断向前扩展，有的烧过夹杂而继续向前扩展。
4、结论
（1）35CrMo钢油管悬挂器的腐蚀是在天然气中CO2、H2O及盐的共同作用下产生的电化学腐蚀，其腐蚀产物主要是FeCO3。
（2）35CrMo钢产生电化学腐蚀的内因是钢中的夹杂物含量多，钢工作表面的非金属夹杂附近很容易形成电化学腐蚀的微电池。
（3）35CrMo钢用于制造天然气井油管悬挂器时必须提高其纯净度，特别是降低钢中的硫化物夹杂含量。
参考文献
1、中国标准出版社第二编辑室编 黑色冶金工业标准汇编 北京：中国标准出版社，1992
2、Uhlig H H,Winston Revie R.腐蚀与腐蚀控制 翁永基译 北京：石油工业出版社，1994
（作者：刘守平，男，37岁，博士，副教授。从事金融材料的教学及科研。）
