钢中残余有害元素对油井质量的影响

    关键词：油井管用钢  残余有害元素  产品质量

    从国际纯净钢发展动向及国外某些钢厂对钢中残余元素的控制“标准”可以看出，当前特殊钢发展已经进入超纯净钢阶段^[1，2]，现代化高性能新钢种所要求控制的有害杂质已经不只限于S、P、H、O、N，还必须考虑残余有害元素的影响^[3]。

1、钢中残余元素的来源和含量

    钢中残余元素来源复杂，各种入炉料如废钢、铁水、废钢代用品（如DRI）及铁合金等都有可能带入一定量的残余元素。从表1^[4]中数据可以看出，DRI残余元素含量最低，Cu、Sn平均在0.005%以下；生铁中残余元素含量也较低，Cu为0.005%-0.02%、Sn为0.005%-0.01%；废钢中最高，Cu、Sn平均含量分别达0.35%、0.035%以上。所以，废钢，特别是社会废钢是残余元素的主要来源^[5，6]。

表1  炼钢用钢铁料中残余元素平均含量/%

    钢中Zn、Pb、Sb等残余元素具有较高的蒸汽压，在炼钢温度下较易蒸发而除去，为易去除元素；Cr、Mn等元素也可根据钢材对其含量的要求而去除；而Cu、Sn、Ni、Mo等元素特别是Cu、Sn元素，由于其氧化位能比铁元素低，用正常的炼钢方法很难去除。如不采取有效措施，随着废钢的循环使用其含量必将逐渐升高，预计到2015年废钢中平均Cu、Sn含量将分别达到0.43%、0.02以上^[7]。

    我国部分油井管生产厂的残余有害（五害）元素含量统计分析结果与日本同类型钢种的对比见表2^[8]。我国生产油井管的主力厂的油井管中残余元素（Sn、Sb、As）含量普遍高于日本钢厂。其中，油井管中As平均值为0.024%，远低于日本石油井管标准（≤0.01%），最高值达0.074%，超出了任何国家油井管标准要求；N80油井管中Sn含量最高值为0.084%，超出院任何标准要求；N80套管Sb含量最高值达到0.024%。

表2  油井管用钢中的残余有害元素含量/%

2、钢中残余有害元素对钢质量的影响

2.1表面裂纹——红脆

    “红脆”裂纹的深度约为0.3-0.8mm，浅的在0.1mm以下。Cu、Sn、Sb、As等元素在钢材表面富集程度可达到平均含量20-140倍（表3）^[8]，在1000-1300℃轧制温度下呈液相存在，并向钢坯表面晶界内渗透使晶界结合力下降，使钢坯在轧制过程中形成网状裂纹，即红脆。

    表3中2#钢坯（化学成分为0.19%C，0.024%Si,0.032%P,0.7%Mn）经过在1250℃加热2h，在钢坯表面用电子探针可测出以上元素低熔点合金的存在。这种低熔点合金对晶界有相当强的扩散渗透能力，并沿晶界向钢坏内部扩散，使钢坯在继续轧制时沿晶破裂，在表面形成网状微裂缝（深度0.05mm-0.08mm）。

2.2回火脆性^[7-10]

    研究表明，钢中有害杂质元素如硫、磷、锡等对钢材性能的影响主要是它们在晶界（或亚晶界）偏聚，削弱了晶界的结合力，使钢材脆性增加。如钢中的磷和锡经过158h长时间时效后会发生明显的晶界偏聚现象，富集程度可分别达到50、30倍。据国外报道，锡在晶界的偏聚可达到钢中平均含量的30-60倍。

    这些元素在晶界偏聚可导致钢的回火脆性增加，即发生“回火脆”。“回火脆”是合金钢所特有的现象，钢中合金元素含量增加时，脆性增加。如钢中锰含量超过0.5%时，脆性作用与锰含量呈对应关系增长。在超纯净合金钢中就没有明显的“回火脆”现象，见表4。一般认为，钢中含有的磷、锡、锑等是合金钢发生“回火脆”的主要脆化元素。

表4  残余有害元素对合金钢回火脆性的影响/%

    合金钢的“回火脆”并不仅是Sn、Sb、P等几个元素的行为，而是这些元素与合金元素交互作用的结果。如过渡金属Mn、Ni等本身不是脆性元素，但它在铁中与P、Sn、Sb等元素发生化学亲合作用并与之在晶界共同偏聚，对残余元素的脆化起到了驱动作用，特别是当钢中含有百分之几的Ni时，钢中的Sn、Sb和P会出现明显的脆化作用，而在无Ni情况下晶界的偏聚和对钢的脆化作用就不明显。不同元素对晶界的作用如下：

    H、N、Si、P、S、Ge、As、Sb、Sn、Te、Bi为脆性元素；Mn、Ni为脆性元素协偏聚元素；Cr为脆性增强元素；Ti、Mo为阻止偏聚元素；C为增加晶界强度元素。

    国内由于合金钢中残余元素含量过高而导致部件脆化失效的事故曾经多次发生。例如，在上世纪90年代，我国石油工业从国外进口的一批意大利石油钻杆由于残余元素含量过高在使用过程中全部发生早期断裂，其残余元素含量为：P0.001%-0.004%，As0.003%-0.030%，Sn0.023%-0.058%，Sb0.002%-0.003%，Bi0.002%-0.007%。

    另外，在我国各油田也曾多次发生高压注水用国产无缝钢管发生低压爆破的失效事故，研究发现管体中含Sn量过高，如达0.04%-0.07%的就有2-3起之多。

2.3热强钢的高温性能

    钢中S、Sb、P、Sn、As等有害杂质元素增加了钢在晶界或亚晶界的偏聚，可显著降低中高温热强合金钢的疲劳强度、抗应力腐蚀强度和热蠕变性能，增大其脆化倾向。钢中锑、锡和磷等杂质元素沿奥氏体原始晶粒界的富集使合金钢在腐蚀条件下断裂的性能更为明显。用俄歇电子探针分析技术系统地研究锑、锡、磷等在晶界偏聚对屈服强度为833MPa的镍铬合金钢在氢气氛中持久应力强度的影响，发现在165kPa的氢气氛中，钢的断裂韧性（K1c）和应力腐蚀断裂韧性门槛值（Kth）的下降幅度与断裂表面层锑、锡、磷、的浓度呈严格的线性关系，且试样断口明显地表现为沿晶断裂。因此，长期与氢气气氛接触的钢件中对锑、磷、铅、砷要更加严格地控制。研究资料表明，这些杂质在奥氏体晶粒界的富集降低了合金钢在这个温度区间的高温塑性，促进了沿晶粒界高温扩散型断裂的发展，增加了合金钢在350-550℃温度区间的蠕变脆性。而迄今为止尚未找到能够可靠地防止锑、磷、锡、砷在300-550℃长时间（≥1000h）工作的高温热强合金钢中沿晶界富集的有效办法。因此，要想防止失效事故。就要严格控制钢中Sb、P、Sn、As等元素的含量水平。

3、控制油井管用钢中残余有害元素含量的措施

    为控制油井管用钢的残余元素的含量：（1）制定“标准”，合理安排组织生产。（2）在资源条件及成本允许的情况下，可用生铁、DRI等废钢代用品对其进行“稀释”处理。（3）在资金允许的前提下，用废钢破碎、分离技术进行固态废钢预处理是最为有效的方法。（4）研究开发钢液脱除技术，使之与炼钢过程同步进行。

参考文献

1 殷瑞钰，等 钢的冶金质量及钢坯 钢的质量现代进展  北京：冶金工业出版社，1995.1

2 刘浏 纯净钢生产的现状及今后的发展 纯净钢质量与控制 中国金属学会，1999，

3 赵丙军，王继尧，杨树桂，等 钢中残余有害元素的影响与控制 特殊钢，1994，15（3）：17

4 Marique C.Scrap Recycling and Production of High Quality Steel Grades in Europe. La Revue de Melallurgie-CIT,1996,11

5 武内美继 Recycling Technologies on Steel Scrap Reclamation and Remelting in the Steel Industry 钢铁の回生 利用技术，1997（2）

6 Julian Szekely Steelmaking and Industrial Ecology-Is Steel a Green Material. ISIJ Intermational,1996,36(3):121

7 Takenouchi T.Development of Production Technologies for High Quality Large Forging Ingots.Nihon Nihon Seikosho Giho,1992,46

8 王仪康，等 钢中康量元素问题 中国科学院金属研究所，1998.12

9 中国科学院金属研究所 石油专用管中微量有害杂质波动情况抽 1986

10 沙爱学 稀土同钢中残余元素作用的研究[博士学位论文] 北京科技大学，1999.12

　(作者：李素芹，女，40岁，博士。从事炼钢、精炼及环保、生态技术的教学与研究。）