焦耳效应扩散法电镀黄铜钢丝质量问题探讨

    摘要：钢帘线作为子午线轮胎的骨架材料，在实际生产中具有很大的难度，尤其是电镀、热扩散过程，在钢帘线生产的过程中起到关键性作用，只有控制好这一过程，才能保证生产的顺利进行，本文主要对焦耳效应扩散法电镀黄铜钢丝质量方面问题进行了探讨。

关键词：焦耳效应热扩散  β相  铅浴  抗拉强度

目前，已有3种电镀黄铜方法：一是氰化法电镀黄铜，其次是焦耳效应和高频扩散法电镀黄铜。不论哪种方法，其获得的产品，应具备所要求机械性能和黄铜镀层。现就焦耳效应扩散法电镀黄铜钢丝质量方面问题加以探讨。

1、热处理铅浴淬火工艺参数的确定

国内几家焦耳效应扩散法电镀黄铜作业线都是由国外引进的设备和技术，生产工艺参数已经给定，但这些工艺参数随着钢帘线产品性能要求的变化，已不能充分满足生产的产品要求，因此国内钢帘线生产企业在消化吸引国外技术的同时，根据自己生产的实际情况对热处理电镀黄铜工艺参数做了一些微量调整，如加热炉各区段的炉温、炉压及铅浴淬火的温度等。其调节参数的依据就是金相试验。以产品是否获得对后序拉拔性能有利的细片状珠光体组织为准。一般要求珠光体组织为20-40nm，片层间距为0.1-0.2um，珠光体晶粒度4-5级。焙炖的镀黄铜钢丝的显微钢丝的整个断面上也不应有过剩的铁素体，在钢丝加热的奥氏体化过程中，必须获得细小奥氏体晶粒，这样才能在冷却过程转变成珠光体时保留下细小的晶粒。如按调整的工艺参数能生产出如上所述组织的产品并利于拉拔合股，那么就认为调整的工艺参数是正确的，否则重新调整试验。另外为了获得细小的奥氏体晶粒，对上一道拉拔工序应增加钢丝总形变量，最佳的总拉拔形变量应在渐进的试验中获得。

2、黄铜镀层的质量控制

2.1镀前预处理

要想保证镀层的结合力，首先保证良好的镀层预处理，除加热炉所氛以外电解酸洗是主要因素，电解酸洗电流强度大、铁离子过低、深液中氯离子含量高容易造成钢丝过酸洗或氢脆，反之酸洗效果不好。酸洗电流密度一般控制在120A/dm²，酸洗浓度控制在300±g/L，铁离子含量小于52g/L。铁离子含量太高，会增加氢的超电压，使电解酸洗氢气不易析出，影响酸洗效果，如果新配的电解酸洗溶液应控制氯离子含量，否则易引起钢丝氢脆。

2.2控制镀液污染或维护

镀液首先避免挂铅，其方法有调节加热炉气氛、避免氧化铅产生或减少铅含量；其次是保持各道清洗水清洁、保证空气吹扫效果，避免人为镀液污染。

2.3电镀过程的维护

2.3.1焦磷酸盐镀铜夜成分和工作条件

（1）Cu²⁺浓度，镀液中Cu²⁺含量高，可提高阴极电流密度，一般控制在25-35g/l之间。

（2）P₂O₇^-4/Cu²⁺，比值（≥8.5:1）会促使形成正磷酸盐，因而缩小光亮电镀范围，比值低（≥7：1）则有使镀层表面粗糙和使槽液变得不稳定的倾向，有时还会造成阳极钝化，PH值持续降低。一般比值控制在7.5：1左右。

（3）PH值，实践证明，最佳槽液的PH在8-9之间，超此范围，会给槽液带来不利因素，影响镀层质量。

（4）温度，槽液温度通常在50-60℃之间工作，温度高于60℃会导致迅速形成正磷酸盐，正磷酸盐超过100g/l，镀液使用性明显降低，并不能处理，只能报废。为防止焦磷酸盐的水解不仅要控制镀液的温度，还应注意考虑镀液的加热方式。

2.3.2硫酸盐镀铜的工作条件

在硫酸盐镀铜夜中应严格控制铁离子含量，因镀液中Fe+Cu²⁺→Cu+Fe²⁺,Fe²⁺进入镀液中，与镀液中的溶解氧接触发生如下反应：

2Fe²⁺+2H⁺+1/2O₂→2Fe³⁺+H₂O

所形成的Fe³⁺移到阴极后，又按到下列反应转为Fe²⁺

2Fe³⁺Cu→2Fe²⁺+Cu²⁺

这样铁离子在两极间反复上述反应，降低了电流效率。一般铁离子浓度控制在＜40g/l。

另外在酸性镀铜时要避免一价铜离子的形成，因它会降低电充效率、产生铜粉、增加铜阳极和硫酸的消耗、影响镀层质量。

一价铜的出现：

在阳级    Cu-e→Cu⁺

在阴级    Cu²⁺+e→Cu⁺（阴级电流密度低）

在金属铜和Cu⁺、Cu²⁺之间存在着一定的平衡关系：

Cu²⁺+Cu→2Cu⁺

平衡随温度升高而向生成Cu⁺方向移动，在25℃时平衡常数k=[Cu⁺]2/[Cu²⁺]=0.62*10-6可见平衡浓度很小，因此不易向生成Cu⁺的方向移动，但由于下列反应。

Cu₂SO₄+H₂SO₄+1/2O₂=2CuSO₄+H₂O

Cu₂SO₄=CuSO₄+Cu

Cu₂SO₄+H₂O=Cu₂O+H₂SO₄

破坏了平衡，使反应Cu²⁺+Cu→2Cu⁺向着生成Cu+的方向进行。

根据反应式，减少Cu⁺形成的主要方法是电镀高，电流密度不宜过低。或者去掉铜阳极板，用石墨做阳极，以硫酸铜做铜的来源。

一般液温小于45℃，H₂SO₄浓度：40-60g/L，CuSO₄?5H₂O浓度200-230g/L。

2.3.3硫酸盐镀锌槽液pH值控制

槽液pH值一般控制在3-4之间，pH值太高溶液导电性降低，镀液不清晰，钢丝上锌沉积量降低，有时镀液中加入少量硫酸铝做缓冲剂和导电盐。pH值太低，阳极板氧化明显，沉积物增多。

2.4焦耳效应热扩散

热扩散是电镀黄铜的关键过程，扩散后把分层的铜、锌镀层转变为黄铜镀层。Cu/Zn扩散过程中相变相当复杂，可出现α、β、γ、ε等相的几种复杂组织，它们有的是固溶体，有的是化合物；有的是体心，有的是面心或六方结构，还包含有序无序转变，一般如果在某一层区内Zn＜70%是不会出现γ、ε的黄铜复杂组织，但扩散不好，相很容易出现。

某厂取6个样品（不同规格、不同铜含量）进行相含量测定，结果见表1：

表1

试样编号	1	2	3	4	5	6
规格（mm）	1.40	1.40	1.70	1.70	1.40	1.70
扩散电压（V）	46.5	46.5	39.5	39.5
β相含量（%）	4.12	5.08	18.38	27.15	13.5	7.29

从测试结果看，3个试样β相含量低于10%，另3个样β相含量很高。

α与β相黄铜性质明显不同，α相属fcc结构，由于滑移系多，容易变形，在拉拔中起润滑作用（特别在高速拉拔中）；而β相属bcc结构，其中β为有序B₂结构（β相的一种有序结构），与fcc结构比较，滑移系少且强度高，不利变形，属不利相。因此热扩散控制β相产生是非常必要的。

在实验室将β相含量较高的试样在短时间内，500℃条件下继续扩散，证明β相含量可以降低。为了得到即满足产品机械性能要求，又得到尽可能少的β相组织，可以做扩散温度7℃（由调整扩散电压来控制）与抗拉强度σ_b关系试验。

有条件的企业也可针对某一牌号的产品，对不同的扩散电压条件下试验的产品，进行β相含量、珠光体片层间距测试，根据测试数据绘制出扩散电压、β相含量（不利相）、珠光体片层间距关系曲线图，从而得到（或确定）最佳的扩散电压。

扩散电压（或温度）确定后，扩散保温时间也不能忽视，时间太长氧化锌含量上长，太短扩散效果不好。这需要按一定的规律去调整辊距长度，另外，细丝镀层薄，扩散快；粗丝、镀层厚扩散慢。

热扩散前钢丝的干燥程度对热扩散也有影响。干燥不好，扩散后的钢丝表面氧化锌增多，尽管经过热处理电镀黄铜工序的最后一道磷酸洗和干燥处理，也会给钢丝在后序的拉拔中带来影响。因此，镀锌后的热水洗可以解决钢丝干燥问题。

3、结语

对于焦耳热扩散法电镀黄铜钢丝工艺尽管复杂，只要设备能满足工艺要求，在生产过程中人人重视产品质量，控制好每一道环节，完全能生产出合格的黄铜钢丝。有试验设备更好，没试验设备，而掌握分析问题、解决问题的方法，也可以把握住钢帘线生产的关键过程，保证生产的顺利进行。

　

作者简介：卢文成：1959年出生，山东荣成成山钢帘线有限公司技术部工程师。

雷，女，1966年出生，高工，山东荣成成山钢帘线有限公司总工程师。