线材制品氯化物镀锌的10年实践
摘要：概述电镀锌的发展简史，重点介绍了线材制品氯化物镀锌的工艺规范、主要特点和10年发展历程，提出了采用该项电镀锌新工艺时应该注意的问题，分析了目前存在的一些不足和解决措施，指出了线材制品电镀锌今后的发展方向。
关键词：钢丝 氯化物镀锌 硫酸盐镀锌
1、电镀锌历史回眸
在电镀领域中电镀锌是应用得极广泛的一个镀种，镀锌约占电镀行业的60%左右，在线材制品行业更是高达70%以上。这是由于锌镀层和其它有色金属镀层相比，防腐能力强、加工成本低、价格低廉、镀层易得，所以在轻工、机械、电子、交通、冶金、五金和国防工业中普遍采用。
目前国内电镀锌工艺主要有氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌、氯化物镀锌和硫酸盐镀锌等一大类型。其中硫酸盐镀锌历史最为悠久，但由于硫酸盐镀锌工艺的分散能力和深镀能力较低，所得镀层结晶粗大，外观发灰，镀层质量较差，因此自从其它电镀锌工艺相继问世以来，在一般机构电子零件镀锌上已很少采用硫酸盐镀锌工艺。早期是以氰化镀锌为主，自从20世纪70年代环境保护问题突出之后，其它类型的无氰镀锌工艺应运而生，虽然硫酸盐镀锌也属于无氰镀锌的范畴，但是在20世纪70年代电镀行业大搞“无氰电镀革命”的时候，一般机械电子零件电镀锌仍然没有采用硫酸盐镀锌工艺，而是另辟蹊径，开发研究成功了碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌以及后来的氯化物镀锌。究其原因，还是由于前述的硫酸盐镀锌工艺所得的镀层质量较差，不能满足一般机械电子零件电镀锌的技术要求所致。
为什么长期以来在线材制品电镀锌上一直采用古老的硫酸盐锌工艺呢？这是由于线材制品电镀锌的特殊要求所决定的。因为线材制品的几何形状比较简单，但它要求电镀锌工艺的电流效率高、沉积速度快，在极短的施镀时间内必须沉积出足够的锌层厚度。只有这样才能保证较高的生产效率和生产出的线材制品具有较好的防蚀性能，而在以往只有硫酸盐镀锌才能满足线材制品电镀锌的这些基本要求。其它诸如氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌等都受到了很大的限制，主要是在施镀时阴级电流密度均不能开大，在一般条件下施镀时，阴极电流密度很少能超过10A/dm2。通常只能开到2-4dm2，而且随着阴极电流密度的上升，其电流效率急剧下降，因而不能适应线材制品高速电镀的技术要求。
国内线材制品电镀锌工艺在20世纪90年代末之前，主要是以硫酸盐镀锌为主，尽管在近10几年来电镀锌工艺已经发生了很大的变化，各种新工艺新配方层出不穷，但始终未能动摇硫酸盐镀锌在线材制品电镀锌领域的统治地位。
进入20世纪90年代以来，国内首先在石家庄市试验成功和投产了线材制品氯化物镀锌新工艺，并通过了省级技术鉴定和获得了国家专利（专利号：ZL90110089.7）。线材制品氯化物镀锌新工艺由于吸取了硫酸盐镀锌电流效率高、沉积速率快等优点，同时又克服了硫酸盐镀锌所得镀层结晶粗糙、分散能力和深镀能力较差等缺点，特别是镀层外观光亮程度是硫酸盐镀锌无法比拟的，因而它一经出现，立即引起了线材制品行业的极大重视。以后几年，又经过反复改进，不断完善，于1992年在石家庄举办首届线材制品电镀锌新工艺培训班之后，迅速在国内推广应用。现已在天津、河北、山东、浙江、河南、湖北、广东、山西、安徽、宁夏等省、市、自治区推广应用，取得了显著的经济效益和社会效益。目前仍处于方兴未区的发展势头，成为线材制品电镀锌工艺的后起之秀。
2、线材制品氯化物镀锌的工艺规范
由于线材制品电镀锌需要在较高的阴极电流密度下操作，故其配方和一般机构电子零件电镀锌工艺略有差异，特别是主盐浓度较高，并采用专用的镀锌添加剂。其典型工艺规范如下：
氯化锌 100-160g/ml
氯化钾 200-220g/ml
缓冲剂 25-30g/ml
SZ添加剂 14-18cml/ml
PH 4.8-5.4
阴极电流密度 15-30A/dm2
阳极电流密度1.5-3.0A/dm2
在上述工艺配方中，盐是氯化锌：导电盐是氯化钾，并兼具弱络合剂的作用：缓冲剂主要维持镀液PH值的稳定；SZ是专用镀锌光亮剂，它具有高效、强力、宽温、耐盐等特点，用量少，但增光效果十分明显。
3、氯化物镀锌新工艺的特点
迄今为止，线材制品采用氯化物镀锌工艺并不大面积推广应用已经整整经历了10个年头，正所谓“十年磨一剑”。数百家线材制品企业在较长时间的应用中使得氯化物镀锌新工艺的诸多优势逐渐凸现出来。以下逐一阐述其工艺特点并简单分析其机理：
3.1电流效率高、沉积速度快
前已述及，在线材制品上实施电镀锌的首要条件是在施镀过程中应能开大阴极电流密度操作，同时还要做到在提高阴极电流密度的同时，阴极电流效率下降的幅度不能太大，从而有效地加快沉积速度，以保证线材制品在极短时间内即可沉积出足够的锌层厚度。在这方面，氰化镀锌、铵盐镀锌、碱性锌酸盐镀锌等工艺配方中都存在着锌离子的强络合剂或中强络合剂，因而在提高阴极电流效率和加快沉积速度方面都受到了极大的限制。但氯化物镀锌工艺配方中因无强络合剂存在，所以和硫酸盐镀锌一样，也具有电流效率高，沉积速度快的特点，电流效率也能达到98%以上，从而满足了线材制品需要高速镀锌的最基本的技术要求。
3.2分散能力高、深镀能力强
在电镀中常用分散能力和深镀能力来分别评定金属镀层在阴极（这里指线材制品）上分布的均匀性和完整性。镀液中是否有存在着对欲镀金属离子的络合剂对上述两种能力的影响甚大。
由于氯化物镀锌工艺配方中仅存在着对锌离子具有弱络合能力的氯离子，因此没有影响到较高的阴极电流效率，但对提高镀液的分散能力和深度能力，作用甚大，可以使镀层厚度更加均匀，对于一些金属丝网需要镀锌的场合更是有着比硫酸盐镀锌独到的优越之处。如果说硫酸盐镀锌对于钢丝能够满足技术要求的话，那么对形状较为复杂的金属丝网来说，也只有氯化物镀锌才能胜任。因此，国内所有镀金属丝网的厂家绝大多数采用了氯化物镀锌工艺，这正是这种新工艺具有良好的分散能力深镀能力的具体体现。
由于氯化物镀锌工艺配方中存在着大量的弱络合剂氯离子，它不仅提高了镀液的分散能力的深镀能力，而且大大增强了阴极极化作用。按照电化学理论的观点，阴极极化作用的加强使得金属原子晶核的形成功减小，因而晶核的形成速度远远大于晶核的成长速度，从而促使镀层结晶更加细致，在适量添加剂的配合下，可以得到外观十分美观的光亮镀锌层，从而使产品的档次大大提升。
3.3溶液导电性好，大大节省电能
同样也是因为溶液中存在着大量的氯离子，因而氯化物镀液的导电能力大大增加，从而可以大大节省电能，有人做过统计，沉积相同的锌层厚度氯化物镀锌比硫酸盐镀锌节能电能30-40%。氯化物镀锌溶液导电能力较强带来的另一个好处是镀液升温较慢，在炎热厦季仍然可以连续生产而不必采取任何降温措施。而硫酸盐镀锌在夏季生产往往需要采取必要的降温措施，如强制冷却或采取镀液循环以降低镀液温度，从而保证生产的正常顺利进行。
3.4镀液管理方便，对杂质容忍程度高
氯化物镀锌溶液在生产过程中是十分稳定的，3个主要万分允许变化范围很大，其中氯化钾、缓冲剂在电解过程中并不消耗，只是线材出槽时带出来损失一小部分，而氯化锌在阴阳极面积搭配合理的情况下，氯化锌含量的变化是很小的，其波动数值可以严格的控制在工艺规定的范围之内，因而不必频繁校正镀液成分。有一个单位由于生产任务忙，昼夜连续生产，除去每日添加少量添加剂和定期补充锌锭外，其余成分未做任何调整，竟然坚持连续生产达3个月之外，才对镀液进行了调整。当然我们并不主张这样做，也不提倡这种工艺管理方法。但它却证明了一个问题，就是氯化物镀锌新工艺的镀液成分是十分稳定的。
氯化物镀锌溶液的另一个显著特点就是镀液对杂质并不敏感，或者说对杂质的容忍程度较高，镀液不“娇气”，这对操作者带来很大方便。有的单位因为生产任务忙，连续生产，从未对镀液进行大处理，仍能正常坚持生产。同样，我们也不提供这种“小车不倒尽管推”的工艺管理制度，只是以此来证明氯化物镀锌溶液对杂质的容忍程度是较高的。
3.5经济效益好，综合成本低
由于氯化物镀锌和硫酸盐镀锌一样，具有电流效率高、沉积速度快的特点，在外观质量进一步提高的情况下，可以节省电脑30%以上，节省原辅材料10%左右，而且夏季却了降温措施，因而综合生产成本较低。在线制品激烈竞争的今天，凡是采用该项新工艺投产的单位，都取得了良好的经济效益。由于河北省采用该项新工艺的厂家较多，其镀锌的线材制品猛烈的冲击着周边省市和沿海市场，即是一个明显的例证。
4、采用氯化物镀锌应注意的问题
4.1关于阳极架
在硫酸盐镀锌中应用的阳极架一般是由铅制作的，但由于氯化铅属于微溶于水的物质，因此，在氯化物镀锌中用铅来制作阳极架是不适宜的，可以用钛来制作，由于钛的成本较高，现国内大部分企业用锌块来铸造。有人说，这样做太麻烦，但是这样做却有许多优点，一是导电性进一步增强，可以大大节省电能；二是镀液升温慢，在炎热夏季也不必对溶液进行冷却，仍能坚持正常顺利生产；三是锌锭的边角余料可以得到充分利用。虽然稍微麻烦一点，但对企业来说也不过举手之劳。但换来的是镀液的稳定和经济效益的提高，这又何乐而不为呢？
4.2镀后清洗问题
有人说线材制品经氯化物镀锌后防锈能力不及硫酸盐镀锌的好。一开始找不出原因，后来经反复观察、研究发现，由于氯化物镀锌溶液中存在着大量的氯离子，镀锌层表面残液清洗不净且不能及时烘干时，氯离子对锌层的破坏作用较硫酸根高。有一些厂家在采用这项新工艺时还是象原来一样不太重视镀后清洗工作，因而导致上述现象发生。如能坚持末道水洗的清洗质量和及时烘干，问题便可迎刃而解。有不少单位采用氯化物镀锌后线材制品出口欧美诸国，产品漂洋过海，历经数月，并未发生质量问题。
5、结语
线材制品表面进行电镀锌是线材制品的重要表面加工工艺之一。20世纪90年代之前，主要以硫酸盐镀锌为主，90年代之后，出现了氯化物光亮镀锌新工艺，打破了线材制品只能用硫酸盐镀锌的一统天下。但是硫酸盐镀锌在线材制品上应用已有100多年的历史了，经过几代人的努力，工艺日臻成熟，而且仍在不断完善之中，目前仍是线材制品电镀锌的主要工艺。氯化物镀锌新工艺在线材制品应用仅仅10年的时间，但已显示了它的强大生命力，而且仍处于强劲的发展势头。相信在线材制品行业的共同努力下，线材制品氯化物镀锌新工艺在本世纪一定会得到更大的发展。
作者简介：张同轩，1942年生，高级工程师，石家庄市新化表面技术研究所所长。
刘焕勋，1960年生，经济师，天津市津南拔丝四厂厂长。
