天然气长输管线应力腐蚀破裂的敏感环境条件

天然气长输管线应力腐蚀破裂的敏感环境条件

刘杏，杨武

（上海材料研究所，上海200437）

   摘要：介绍了管线钢应力腐蚀破裂（SCC）的类型及特点，重点阐述了高pH SCC介质和近中性pH SCC介质的形成条件，并针对我国西气东输管道SCC研究提出了有在模拟环境试验条件的几点建议。

   关键词：管线钢；应力腐蚀破裂；高pH SCC；近中性pH SCC

   中图分类号：TG142.41；TG171  文献标识码：A  文章编号：1000-3738（2002）01-0005-08

The Susceptible Environmental Conditions of Stress Corrosion Cracking of Gas Pipelines

LIU Xing, YANG Wu

(Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

   Abstract: The types and characteristics of stress corrosion cracking(SCC) for pipeline steels are introduced. The conditions associated with the generation of environments for high pH SCC and near-neutral pH SCC are discussed. Some suggestions on the environmental simulation in SCC research of pipeline steel used for the West-to -East Natural Gas Transmission Project in China are brought forward.

   Key words: pipeline steel: pipeline steel；stress corrosion cracking；high pH SCC；near-neutral pH SCC

1  引  言

    天然气是世界上公认的高效、洁净的能源、目前已得到广泛应用。国外在油气管线建设方面起步较早，事故出现得较早较多，其中埋地管道应力腐蚀破裂（Stress Corrosion Cracking,简称SCC）是造成地下油气输送管线破裂事故的主要原因之一，因此，研究者们对管线钢SCC问题展开了广泛、深入的研究。目前，我国的西气东输工程正在建设天然气长输管线，起点是新疆塔里木的轮南，终点是上海市西效的白鹤镇，自西向东途经新疆、甘肃、宁夏、陕西、山西、河南、安徽、江苏和上海等9个省（市）区，全长4000多千米，管径大（1016mm），管线操作压力高（10MPa），且沿途地形复杂，SCC是其长期安全运行的潜在危险，其突发性可能带来严重后果，因此，更有必要加强对管线钢SCC问题的研究。

    本质上，SCC涉及三方面的因素：敏感材料（合金成分、微观组织）；应力；敏感环境（介质成分、浓度、温度等）。有关引起管线钢SCC的环境因素方面的分析主要来源于开裂区域管线钢表面与剥离涂层之间收集的液体试样。本文侧重对管线体系相关的介质条件的形成加以讨论，并结合目前我国西气东输管线工程的管线钢SCC研究，提出关地实验室试验环境介质模拟条件方面的建议。

2  长输管线失效案例

    管线钢在土壤中发生的SCC主要分为高pH值SCC和近中性pH SCC。世界上报道的第一例长输管线失效发生于1965年3月，美国路易斯安那州的Natchitoches输气管线由于破裂而汇露，引起大火。调查发现，其破坏形态为沿晶型SCC（IGSCC），发生在浓的碳酸盐和碳酸氢盐中，介质的pH值较高，故称之为高pH值SCC。此后，在加拿大、澳大利亚、巴基斯坦、前苏联和伊朗等国家都有这类高pH SCC案例报道，这就促进了早期实验室和实地工作关于高pH值IGSCC的广泛研究。但是，1985年，在加拿大 TransCanada PipeLines Ltd's(TCPL)公司管道的聚乙烯带剥离涂层下首次发现了穿晶型SCC（TGSCC）失效。此后，TCPL公司发生了7处管线破裂，最近的一次破裂发生于1995年7月并导致爆炸。因这种开裂在近中性（pH为6-8）、含CO₂的稀电解液中形成，故称为近中性pH SCC。其它管线公司，如加拿大NOVA集团，也在其管线上发现了近中性pH SCC，其它国家如澳大利亚、伊朗、伊拉克及沙特等也都曾发生过该种类型的SCC。这两类型的SCC的特征比较见表一。

表一  高pH SCC和近中性pH SCC的比较

Table 1 Comparison between high pH SCC and near-neurtal pH SCC

注：1）SCE―饱和甘汞电极；CSE―Cu/CuSO₄参比电极；E_corr―自然腐蚀电位。

3  常见模拟溶液的选择依据

    要在实验室中模拟现场环境重视SCC失效过程，首先要根据失效现场的实地数据，模索出有意义的能用于实验室模拟实验的加速介质环境。表2基本上按发表时间顺序列出了1972-2000年期间已公开发表的部分有关管线钢腐蚀行为（主要是SCC）的实验室研究的介质条件。不难看出，绝大多数实验室试验采用 1N Na₂CO₃+1N NaHCO₃作为高pH SCC的模拟溶液，采用NS4溶液作为近中性pH SCC的模拟溶液。表3总结了高pH和近中性pH SCC实地现场的平均电解液成分含量和通常用于实验室试验的溶液成分。这里的电解液表示剥离涂层下钢表面水溶液的成分，通常称为滞留水（trapping water),以区别涂层外的地下水。应该说明的是，管道涂层下微区环境中的滞留水成分和管道周围土壤中的地下水成分虽然相关，但是显著不同。以下将分别就这两种典型的SCC形成条件及实验室模拟溶液的性质和选择依据加以阐述。

3.1  高pH介质的性质和形成条件

    在早期的SCC研究中，发现钢的SCC发生在特定的环境介质中。当时已知碳钢可在NO₃、OH^-存在的环境中发生SCC，因而认为NO₃、OH^-是与碳钢开裂有关的阴离子。Parkins等到人用快慢扫描极化曲线法研究了碳钢在NO₃和OH^-这两种环境中的SCC行为，得出了相近的结果：开裂发生在一定的电位范围内，对应于极化曲线上的阳极电流峰。他们希望，在此基础上能发现新的开裂环境。CO₃^2-作为钢腐蚀的阳极缓蚀剂，SCC有时也会在CO₃^2-环境中发生，这样CO₃^2-似乎是一个适当的选择。盛氨水的碳钢容器在正常CO₂含量的空气中失效，表明（NH₄）₂CO₃可能是一个适于开裂的溶液环境。但Parkins等人通过对（NH₄）₂CO₃溶液的研究表明，NH₃对于开裂过程并不是必要的，它只是提供了CO₃^2-所需的阳离子，因此，Parkins又将Na₂CO₃/NaHCO₃溶液作为可能开裂环境。他先采用1N Na₂CO₃+1N NaHCO₃的溶液，在不同温度（90℃、70℃、50℃、22℃）下测电化学极化曲线，得到了与在（NH₄）₂CO₃溶液中相近的结果；他进一步采用了不同浓度的Na₂CO₃―NaHCO₃溶液，证实了IGSCC可发生在更稀的溶液中（0.25N-2N,CO₃^2-/HCO₃比例不同），但在2N Na₂CO₃溶液中，无论是90℃还是22℃时都不会发生开裂，而22℃时在1N NaHCO₃溶液中却可发生，阳离子除了NH₄⁺、Na⁺以外，K⁺也可以。

   普遍认为，Parkins定义了标准的高pH值试验环境：1N Na₂CO₃+1N NaHCO₃，75℃，控制电位为―650mV_SCE。

   毫无疑问，CO₃^2-/HCO₃环境可引起IGSCC，这在实验室可以很好地重现，但问题是这种剥离涂层下的电解液环境是怎样形成的，实验室模拟环境和土壤滞留水环境之间的关系还有待进一步研究。

   表3中高pH SCC电解液的化学成分数据来源于70年代挖掘检测数据的一半。在高pH SCC处，滞留水成分与局部的地下水成分显著不同。高pH SCC电解液的主要特征是很高的Na₂CO₃和NaHCO₃浓度，强碱性pH值，这在地下水中是不常见。表4为这种强碱性溶液（pH>10）形成的证明：Na₂CO₃和 NaHCO₃化合物在加拿大艾尔伯塔省（Alberta）操作管线剥离的沥青和溶融键环氧涂层下沉积。在这两种涂层体系中，剥离处可得到足够的滞留水用于分析，发现有丰富的Na⁺(>25000mg/L)、CO₃^2-和HCO₃（>64000mg/L),结晶的Na₂CO₃和 NaHCO₃沉积证实了涂层下这些离子浓溶液的出现。局部地下水中通常有的Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-在涂层下滞留水溶液中没有，但在涂层外表面发现有MgCO₃和Na₂CO₃沉淀。

   通常认为，高pH SCC电解液的形成有两种机理：①基于阴极保护（CP）电流通过破坏或降解的涂层而浓化；②基于Na₂CO₃和 NaHCO₃溶液在热管道表面蒸发而浓化。

   （1）服役中的沥青搪瓷涂层和熔融键环氧涂层的实地试样或多或少可使阴极保护通过。据此，提出了下列机理：由阴极保护电位导致的电化学反应使涂层下钢表面的O₂或H⁺还原，产生过量的OH^-，从而使溶液呈强碱性。CO₂通过涂层进入滞留水，转化为HCO₃和CO₃^2-，随着阴离子浓度增加，吸引阳离子通过涂层，以维持滞留水中电荷平衡。但不是所有的阳离子均可溶于碱性溶液，二价阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺会沉淀在渗透性涂层的外表面。实地现察时，在涂层外侧为Na₂CO₃、MgCO₃的沉淀，在涂层下为Na₂CO₃、NaHCO₃的强碱性浓溶液，也证实了这一点。这样，一价阳离子（主要是Na⁺）就成为剥离涂层下滞留水溶液的主要阳离子。

    Wilmott等人在试验中用不同涂层（包括降解沥青涂层试样）作为可渗透的载体将合成地下水与钢表面分开，当施加的阴极保护通过载体时，钢表面上溶液的pH值和Na⁺浓度上升，这也证明浓化过程是一个电化学过程。要在剥离的渗透性涂层下的浓电解液中发生高pH SCC，pH和电位都必须保持在一定范围内。通过试验发现，发生高ph SCC的敏感电位范围为-600―-830mV_CSE，而通常施加的阴极保护电位为-850―-1100mV_CSE，处于高pH SCC敏感电位范围之外。那么，在实地情况下，发生高pH SCC所需要的两个条件――高pH值和敏感电位是如何同时具备的呢？干湿交替的季节变化在这过程中起了重要作用：对于同一地况，湿季时阴极保护电流易到达管道金属表面，产生IGSCC的高pH值环境；干季时，由于涂层的屏蔽作用，阴极保护电流不易到达金属表面，则使金属表面电位正移至敏感区内。同时具备这两个条件时，就会发生高pH SCC。因此，在实验室模拟这种高pH SCC时，要注意同时满足pH值和电位的要求。在实地现场，也就是要采取一定的措施，控制pH值和电位条件不能同时成立，从而达到不发生SCC的保护目的。

  （2）通过蒸发浓化

  Charles和Parkins强调了蒸发形成管道浓溶液的可能性。研究表明，无论是近中性pH SCC还是高pH SCC，溶液最比利时pH值通过HCO₃和CO₃^2-被缓冲，在溶液中存在CO₃^2-―HCO₃―H₂CO₃―CO₂之间的平衡关系。正如Charles和Parkins所强调的，气相CO₂含量控制溶液最终的pH值。蒸发使pH值上升，是因为随溶液体积的减少，溶液中的CO₂蒸发使溶液中H⁺减少，pH值为高。其系列反应式如下：

      CO₃^2-+H⁺―HCO₃             （1）

      HCO₃+H⁺―H₂CO₃             （2）

      H₂CO₃―CO₂+H₂O             （3）

并不是所有的CO₂都可离开溶液。在此处，CO₂分别在气相和液相中存在，式（1）―（3）保持平衡。溶液中的CO₂含量部分地取决于溶液接触的气相CO₂浓度，溶液中的阳离子如Na⁺可与CO₃^2-和HCO₃保持电荷平衡。气相中CO₂的浓度影响高pH SCC环境的形成，例如，在与5%CO₂气相平衡的体系中，pH可保持在高pH SCC所需值以下，而在CO₂含量为350ppm的大气中，pH值则可能超出开裂范围。因此，在进行SCC试验研究时，应考虑适当的CO₂含量。

  根据蒸发机理产生的强碱性浓Na₂CO₃―NaHCO₃溶液，不涉及阴极保护，在实地能观察到矿物沉积，该机理求土壤环境中涂层损坏或可渗透处的管道表面能有明显体积的地下水蒸发。因为水分总是在温度较高的管道表面优先蒸发，所以IGSCC失效更倾向于发生在温度较高的压缩站下游20km以内的区域。实验室试验也表明，当温度从室温升至75℃时，高温下IGSCC敏感电位范围变宽，且向更负值移动，这说明高pH SCC与温度有关。

3.2  近中性pH介质的形成条件

  裂纹附近剥离涂层下的实地检测表明：近中性pH SCC环境浓度比高pH环境浓度要稀很多。表3中近中性pH实地电解液的平均组分来源于500多个挖掘检测数据，可以注意到，浓度较突出的组分是HCO₃。要说明的是，艾尔伯塔（Alberta）挖掘检测所得电解液平均组分中，HCO₃含量比加拿大中部省（Central Canada)的高，这与各地区不同地质有关，在艾尔伯塔挖掘现场，石灰石和碳酸盐矿物含量要丰富得多。在近中性pH SCC环境中，涂层外地下水和剥离涂层下滞留水的区别很细微。表5比较了在某处聚乙稀带剥离涂层下的滞留水和邻近地下水的成分。可以看出，虽然滞留水的盐度略有增大，但Ca²⁺、SO₄^2-浓度却降低了。在该处剥离涂层下的腐蚀产物有FeS，这可能是可降低涂层附着性的硫酸盐还原菌通过生物还原作用使硫酸盐转化为硫化物，从而使SO₄^2-浓度降低。虽然硫酸盐还原菌在加拿大的近中性pH SCC处并不常见，在多处的腐蚀产物只是FeCO₃，但是，在剥离涂层下微生物的活性作用过程（如硫酸盐还原或生成硫化物），的确可以改变阴离子比例，从而影响近中性pH SCC。微生物新陈代谢作用还能生成CO₂，有助于提高HCO₃浓度和盐浓度。在实验室对现场所取地下水和滞留水试样pH值的测量中，pH值比实地高，这与试样处理和运输中溶液损失CO₂有关，当试样溶液与大气平衡时，可加速CO₂的损失。张开的剥离涂层下露出的钢表面上，该处阴极保护使pH值呈碱性，使溶液中解石（CaCO₃）选择沉积出来，形成一层CaCO₃硬壳，因此，滞留水中的Ca²⁺浓度降低。 

  根据实地电解液的组分分析，可以看出，在近中性pH环境中，HCO₃浓度远远高于其它组分。因此，有的实验室采用稀NaHCO₃溶液进行近中性pH SCC试验，采用较高浓度NaHCO₃溶液进行高pH SCC试验。Rebak等人在0.1N和0.01N NaHCO₃除氧溶液中，50℃时，对X-52钢试样进行的极化曲线的测试和恒应变速率试验（CERT）表明，冷变X-52管线钢在E_corr和比E_corr更负的电位下，发生TGSCC；X.Mao等人用动电位极化技术研究了X-80钢在含Cl^-的一系列浓度（0.05M-1M)的HCO₃溶液中的腐蚀行为；Yunovich等人通过恒应变速率试验（CERT）评价了X-52钢在0.01N NaHCO₃溶液中的SCC敏感性。

  但在实验室中使用最多的近中性pH SCC模拟溶液还是NS4溶液。它根据TCPL实夺研究结果而配制，代表了剥离涂层下电解液的平均成分。通5%CO₂-95%N₂气，以模拟管线邻近土壤中高含量CO₂，有的实验中则通过调整CO₂和N₂气的比例来调节溶液pH值。另外，还有一些试验采用其它的模拟溶液，如NOVA溶液、NS3溶液等。以上所述研究中，SCC试验均在水基溶液中进行。要达到与土壤中环境相近的条件，可在溶液中加入沙或粘土模拟。Beavers等人评价了TransCanada Pipelines Ltd.体系中7种敏感土壤环境中的裂纹扩展速率，将现场所取土壤装在一小尼龙袋里，悬挂在模拟的土壤电解液中，将试验结果与非敏感环境和NS4环境中的结果作比较，结果表明，在土壤/电解液环境中观察到的裂纹扩展速率普遍与NS4中的高。

  同样，近中性pH SCC发生也需要同时满足一定的pH 值和电位条件。近中性pH SCC电位敏感区比高pH SCC电位敏感区要负，约为-760―-790mV_CSE。与高pH SCC介质环境相比，近中性pH SCC的环境溶液较稀，地下水与滞留水成分差性，因为在现场抽取滞留水液样时发现有大量CO₂气泡冒出。这种近中性pH SCC主要在聚乙稀带涂层下发现，研究者认为，聚乙稀带涂层可屏蔽阴极保护，但可使CO₂通过，易引发TGSCC。因此，近中性pH值是涂层屏蔽阴极保护和CO₂联合作用的结果。

  在实验室试验中，TGSCC与温度无明显关系。在现场，TGSCC所发生的位置并不局限于任何特别的部位，但倾向于发生在温度较低的区域，通常在距压缩站较远处（63公里处）发现。

  普遍认为，高pH SCC是由晶界选择性溶解引起的，但对于近中性pH SCC却不是如此。大量迹象表明，氢对于近中性pH SCC起重要作用，但具体作用机制并不清楚，主要观点包括：pH值足够使管材局部强度下降，这样会由于溶解和氢脆的共同作用造成裂纹萌生和扩展；但也不排除选择性溶解和腐蚀疲劳可能起的作用。目前，尚未建立一个可靠的、定量表示的近中性pH SCC的模型。

4  关于我国西气东输管道SCC研究中模拟试验环境条件方面的几点建议

  （1）我国管道建设起步较晚，大多数管线在压力、长度方面的要求并不苛刻，目前国内尚无管道SCC典型案例的报道，缺乏现场的实验室数据的积累。正在建设的西气东输管道横贯我国东西，沿线地形、地质状况、气象条件、人文环境都有较大差别，影响因素复杂多样，且由于管径大，压力高，发生SCC的可能性增大。加之西气东输管线为新建管道，无从得到实地失效数据，也就不能根据现场剥离涂层下的电解液的分析来配制模拟溶液。因此，建议在实验室试验中，两种类型的SCC模拟条件均考虑在内，可先采用国外典型试验环境体系加以研究：对高pH SCC体系，可选取Na₂CO₃―NaHCO₃的模拟溶液（例如1N Na₂CO₃+1N NaHCO₃)；对近中性pH SCC体系，可先选取NS4模拟溶液（用CO₂调节不同的pH值）。在此基础上，将试验结果与国外实验室试验数据作比较。另外，CO₂在两类SCC中起重要作用，它影响滞留水中HCO₃、 CO₃^2-、H₂CO₃的比例以及滞留水的pH值。这一点，在前面的论述中都已提及。Johnson等人也表明，当CO₂在鼓入气体中所占体积从0增至15%时，TGSCC扩展速率增大，且在0-5%时效果最显著。因此，在试验中应根据实际情况选取一定范围的CO₂分压值。

  （2）美国的实地失效表明：土壤的类型并不重要。该结论与澳大利亚的发现一致。不过，在其它条件都相同的情况下，厚重的粘土更有害，因为其持水能力（water holding capacity)强，随土壤含水量的变化，土壤缩胀所产生的应力便加在涂层和管道上。涂层的性质（如绝缘性能、渗水性、抗阴极剥离性能等）在决定钢表面最终溶液成分方面起重用作用。有文献报道，TGSCC主要在聚乙稀带涂层下发现，少量在沥青和煤焦油搪瓷涂层下发现，迄今还没有在熔融键环氧涂层和挤压聚乙稀涂层下发现。但如前所述，已在熔融键环氧涂层下发现IGSCC。我国西气东输管线工程主要采用两种外防腐蚀涂层：挤压成型的聚乙稀（extruded polyethylene)和熔融键环氧涂层（fusion bonded epoxy)。如果管道上的保护涂层在其整个服役期间都是完好的，则引发SCC的环境不会到过钢的表面，也不需要阴极保护。但实际情形中并非如此，涂层在管道安装、服役过程中可能会受到力学破坏，或在服役中发生降解，，故大多埋地管道都采取了阴极保护。可是从SCC角度来看，剥离涂层处的实际电痊和阴极保护体系的电位是不同的，剥离涂支会屏蔽阴极保护，有可能使该处电位落在SCC敏感区内。因此，建议在实验室中，分别用不覆盖涂层和覆盖不同涂层（用某种手段造成涂层缺陷）的试样做试验，来研究涂层的SCC过程中所起的作用，观察需要施加多大的阴极保护才能使金属发生或不发生SCC，从而比较涂层的性质。

  （3）根据表征金属、金属离子及金属化合物稳定条件的电位―pH图可知，只要管道涂层下的金属表面电位和所处环境的pH值均落在特定的SCC敏感区内，就会发生SCC。Parkins等研究了C―Mn钢在1N磷酸盐中发生穿晶应力腐蚀开裂的敏感电位/pH区。Narasi Sridhar等人通过铁在不同体系中的电位―pH图和稳定相图，探讨了SCC发生的热力学条件。建议在实验室中，也采用国产管线钢材料及适当的环境介质来研制特定条件（如温度、溶液）下的SCC―电位―pH图，深入探讨管线钢SCC机理，以有助于SCC寿命预测和防护措施的选用或开发。

表3  高pH值SCC和近中性pH值SCC电解液的比较

Table 3 Comparison of electolytes for high pH SCC and near-neutral pH SCC

表4 剥离沥青涂层下沉积物的X射线衍射分析

Table 4 X-ray diffraction analysis of deposits under disbonded asphalt coating

注：1）沉积物在与土壤接触的沥青涂层外表面；2）在F处为不同试样，位置没指明；3）在起泡的熔融键环氧涂层下；4）在现场不能用石蕊试纸精确地估计到pH14，最好用“很高”来表示pH值。