21世纪冶金分析的若干问题

    冶金分析是冶金生产的重要相关技术之一［1］，随着材料研究的日趋深入及冶金工艺技术的飞速发展，向冶金分析提出了一个又一个亟待解决的难题。复杂体系痕量元素分析、原位状态定量分析以及在线实时临界控制分析可以认为是21世纪冶金分析面临的三大难题。1　复杂体系痕量元素分析　　由于材料科学的发展，人们对材料中各种成分对材料性能的影响规律有了更深的认识。材料中成分影响的研究已从主量成分、非主量(少量)成分、痕量成分(10－6～10-4)发展至超痕量成分(＜10-6)。其所覆盖的元素从过去少数几种五害元素扩展至几乎周期表的大部分元素。例如高温合金中痕量元素分析已要求对其中近30种痕量元素提供分析结果，其测定最低下限达0.00　001 %，而且这种要求在不断扩展，更加严格。要解决冶金产品这种复杂体系中痕量成分的分析难题，可从降低检测限量、降低空白及消除干扰三方面入手。1.1　降低检出限量　　一个分析方法的检出限量是由检出手段本身固有参数(性能)及制定分析测定程序(包括化学物理方法)所决定。一些高灵敏度低检出限量的技术如无焰原子吸收光谱、等离子光谱、各种电化学技术以及以高灵敏度显色剂为中心的分光光度方法已经发挥了重大作用并在继续扩展。未来年代最引人注目的痕量分析技术当数以质谱(MS)为中心的分析仪器的发展，其集中研究点在离子化源和质谱仪两方面。　　在离子化源方面，等离子体(ICP)、激光(Laser)、火花源(Spark)以及辉光(GD)等技术与质谱的组合形成等离子体质谱(ICP-MS)，电热蒸发-等离子-质谱-(ETV-ICP-MS)、激光质谱(Laser-MS)、激光等离子体质谱(Laser-ICP-MS)、火花源质谱(Spark-MS)以及辉光质谱(GD-MS)等一系列应用于痕量分析的新技术。　　目前主要采用四极杆质谱与不同的离子源组合。但由于其分辨率低、质量峰重叠干扰严重，以至逐步发展采用双聚焦扇形磁场质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱以及离子回旋加速器共振-傅立叶变换质谱等新技术，使其具有更高的分辨率、稳定性、灵敏度和更低的检出限。1.2　降低测定的空白　　一种测定技术的检测限量是对该方法(或手段)的理论上判定，而并非实际上可进行测定的最低浓度。因此更具有实际意义的是可测定下限。可测定下限与检测限量之间正常情况下相 差一个数量级。但由于空白、干扰等原因差别很大，甚至无法测定。降低空白值的方法除了改进仪器之外，研究的重点是如何避免环境的影响(空气中浮游粒子的空白)、各种化学及物理处理过程引入的污染(水及化学试剂等的空白)、测定器具影响(容器残留、吸附及反应产生的空白)以及样品制备过程中的污染等。无需(或简化)样品制备、与外界环境隔离净化反应室、无需化学或物理处理乃至无反应器皿的直接分析技术是痕量分析降低空白的研究方向。辉光质谱、激光等离子质谱以及激光等离子光谱等都属于这类技术。1.3　复杂体系的干扰消除　　钢铁产品含有大量的基体成分，对于含有大量基体及各种主体成分的复杂体系，有些成分的性质极其相近、交互干扰，特别是痕量元素分析就更为突出。因此研究其各个基体或主体成分对痕量元素测定的综合影响以及痕量元素之间交互影响的数学模型及其解析方法的化学计量法是十分重要的。例如具有傅立叶变换的仪器(FT-MS)即是其中一种十分有用的技术。采用联用技术，特别是以高效富集分离技术与低检出限量、高灵敏度的手段相结合的技术也是解决复杂体系痕量元素分析的有效方法。例如高效液相色谱?质谱联用技术(HPLC-MS)、第三液相?电热蒸发等离子质谱联用技术(TLP-ETV-ICPMS)等。2　原位状态定量分析　　各种成分在材料中存在的形态和分布对材料的性能以及冶金工艺(如连铸)都有着重大影响。状态定量分析通常包括夹杂物和析出相分析［2］。某一组分在材料中的分布以及在某部位的组成和状态分析称之为原位状态定量分析(OPA)。2.1　钢中夹杂物及析出相分析　　以湿法化学分离、电解分离与分析技术相结合的物理化学相分析及夹杂物分析方法目前仍是准确测定夹杂物和析出相的主要方法，显然已不能完全满足冶金材料及工艺的认知要求。就以铝的状态分析为例，目前仅提供酸溶铝和酸不溶铝的含量，长期以来它已经成为冶金材料及冶金工艺的重要参数之一。通常溶解于无机酸中的部分称之为酸溶铝，一般包括金属固溶态铝、氮化铝及硫化铝；而未溶部分称为酸不溶铝，一般认为是氧化铝。而实际上氧化铝也不是绝对不溶于酸中，氮化铝也未必完全溶于酸中。况且在不同酸溶条件下，酸溶与酸不溶之间也存在着很大的不确定性。实际上铝在钢中存在形式有金属固溶态铝，氮化铝(AIN)，氧化铝(Al2O3)和其它复合氧化铝，如铝酸钙(CaO.Al2O3)、铁尖晶石(FeO.Al2O3)及锰尖晶石(MnO.Al2O3)等，也可能以硫化铝(Al2O3)形式存在。不同状态铝对钢的性能有着不同的影响。准确定量测定各类状态的组成对材料与工艺而言是十分重要的［3］。2.1.1　热梯度分解技术　　采用程序梯度升温脉冲加热?红外定氧技术，利用不同类型夹杂物热分解释氧温度的差异分析的方法是一种目前较为有效的方法。采用跟踪升温?重叠峰形解卷方法已初步实现了钢中Mn-Fe系和Si-Al系氧化物的分类定量测定［3］。2.1.2　单火花合成技术　　同一元素的不同存在形态在火花源下的激发行为有很大的差别(不同形态的脉冲高度不同)。通过改变预燃区燃烧曲线对不同种类夹杂物各组成元素(氧、铝、氮、……)的单次火花进行测量，根据每个元素的不同形态火花行为的差异合成解析，即可实现夹杂物的分类、定性、定量分析(如图1)。并且根据夹杂物粒度对火花激发的影响还可进行不同粒度夹杂物的统计分布分析。
    
    图 1　不同元素夹杂物单火花合成Fig.1　Single spark analysis for inclusionsA?固熔态；B?Al2O3+AlN；C?AlN；D?Al2O3；E?其它氧化物；F?其它氮化物2.2　原位分析(OPA)　　冶金材料不同组分的均匀性对材料性能有很大影响，为了提高材料的耐蚀性、耐磨性及使用寿命，材料工作者研究了一系列行之有效的表面处理技术以及形形色色的复合材料，并提出“希望能得到材料中不同部位各组成的准确分布的信息”等关于原位分析的问题。　　(1) 深度分布分析(一维原位分析)　　各组分的深度分布对于表面处理的效果以及判定层间复合材料的层间结合有着重要意义。以辉光光谱、辉光质谱为主的技术使用原样品(无需制样)、较大面积(平方毫米)及逐层剥离技术可测定各组分随深度定量变化的规律。与X射线衍射技术结合更可以得出结构变化的信息，也为指导表面处理及涂镀层配方的研究，提供有价值的参考。以热镀锌钢板为例，通过辉光质谱可以定量测量Zn-Fe的深度分布曲线［4］。根据互渗区及合金化区的状态(图2)可为镀锌板性能的判定及工艺提供有力参考。辉光质谱或辉光光谱应成为一些冶金企业的常备技术。