转炉？精炼？连铸过程钢中氧的控制
摘 要 结合近年来的文献和笔者的研究工作，概要论述了转炉—精炼—连铸过程中钢洁净度（以总氧含量T[O]表示）的控制及夹杂物对产品质量的影响。提高钢的洁净度应从产生夹杂物的源头抓起，尽可能降低转炉终点氧含量。根据生产统计数据，建立了转炉终点氧预报模型。介绍了硅镇静钢、硅铝镇静钢、铝镇静钢三种脱氧模式及脱氧产物的控制方法。采用钢包精炼方法把夹杂物消灭在钢水进入结晶器之前是获得“干净”钢水的关键。介绍了RH、LF、中间包钢水总氧预报模型。介绍了在连铸过程中防止钢水再污染和进一步去除夹杂物的措施。
关键词 氧含量 洁净度 炼钢—精炼—连铸
1 钢中的氧——钢洁净度的量度
炼铁是一个还原过程。
高炉内加入还原剂（C、CO）把铁矿石中的氧（Fe3O4、Fe2O3）脱除，使其成为含有C、Si、Mn、P、S的生铁。
炼钢是一个氧化过程。
把纯氧吹入铁水熔池，使C、Si、Mn、P氧化变成不同碳含量的钢液。
当吹炼到终点时，钢水中溶解了过多的氧，称为溶解氧[O]D或a[O]。出钢时，在钢包内必须进行脱氧合金化，把[O]D转变成氧化物夹杂，它可用[O]I表示，所以钢中氧可用总氧T[O]表示：T[O]=[O]D+[O]I
出钢时，钢水中[O]I→0，T[O]→[O]D；
脱氧后：根据脱氧程度的不同[O]D→0，T[O]=[O]I。
因此，可以用钢中总氧T[O]来表示钢的洁净度，也就是钢中夹杂物水平。钢中T[O]越低，则钢就越“干净”。
为使钢中T[O]较低，必须控制：
（1）降低[O]D：控制转炉终点a[O]，它主要决定于冶炼过程；
转炉采用复吹技术和冶炼终点动态控制技术可使转炉终点氧[O]D控制在（400～600）×10-6范围。
(2)降低夹杂物的[O]I：控制脱氧、夹杂物形成及夹杂物上浮去除——夹杂物工程概念（Inclusion Engineering）。
随着炉外精炼技术的发展，钢中的总氧含量不断减低，夹杂物越来越少，钢水越来越“干净”，甚至追求“零夹杂物”，钢材性能不断改善。
1970～2000年钢中T[O]演变，由于引入炉外精炼，对于硅镇静钢，T[O]可达（15～20）×10-6，对于铝镇静钢，T[O]可达到<10×10-6。
（3）连铸过程：一是防止经炉外精炼的“干净”的钢水不再污染，二是要进一步净化钢液，使连铸坯中的T[O]达到更低的水平。
钢中T[O]量与产品质量关系举例如下：
（1）轴承钢T[O]由30×10-6降到5×10-6，疲劳寿命提高100倍。
（2）钢中T[O]与冷轧板表面质量存在明显的对应关系。
美国Weirton公司生产0.15mm厚薄板，在DTR生产线上检查120个板卷发现：
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T[O]/10-6 |
质量指数 |
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15～20 |
81 |
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21～25 |
72 |
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26～30 |
68 |
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>30 |
35 |
T[O]越低，冷轧板质量越好，T[O]在（40～100）×10-6时废品率非常高。
（3）川崎Mizushima把中间包T[O]作为钢水结晶度标准，生产试验表明：
中间包钢水总氧含量：
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T[O]<30×10-6 |
冷轧薄板不检查，用户接受 |
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T[O]=(30～55)×10-6 |
冷轧薄板需检查 |
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T[O]>55×10-6 |
冷轧薄板降级使用 |
产品质量缺陷不仅与钢中总氧T[O]有关，还与夹杂物种类、尺寸、形态和分布有关，如表1所示。
表1 典型纯净钢对清洁度的要求
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产品分类 |
钢种 |
规格/mm |
产品材质 特性要求 |
清洁度要求 |
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薄板 |
DI罐 |
低碳铝镇静钢 |
0.2～0.3 |
飞边裂纹 |
T[O]<20×10-6,D<20μm |
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深冲钢 |
超低碳铝镇静钢 |
0.2～0.6 |
超深冲，非时效性表面线状缺陷 |
[C]<20×10-6,[N]<20×10-6，T[O]<20×10-6,D<100μm |
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荫罩钢 |
低碳铝镇静钢 |
0.1～0.2 |
防止图象侵蚀 |
D<100μm，低硫化 |
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导架结构材 |
13%Cr |
0.15～0.25 |
打眼加工时的裂纹 |
D<100μm |
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42Ni |
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D<5μm，[N]<50×10-6 |
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中厚板 |
管线钢 |
X52～70级低合金钢 |
10～40 |
氢引起的裂纹 |
夹杂物形态控制低硫化，S<10×10-6 |
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低温用钢 |
9%Ni |
10～40 |
低温脆化 |
P<0.003%，S<0.001% |
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抗层状撕裂钢 |
结构高强钢 |
10～40 |
层状撕裂 |
低磷化、低硫化 |
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无缝管 |
座圈材 |
轴承钢 |
φ50～300 |
转动疲劳寿命 |
T[O]<10×10-6,[Ti]<20×10-6 |
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净化管 |
不锈钢 |
φ10 |
电解浸蚀时表面光洁度 |
T[O]<20×10-6，[N]<50×10-6，D<5μm |
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棒材 |
轴承 |
轴承钢 |
φ30～65 |
转动疲劳特性 |
T[O]<10×10-6,[Ti]<15×10-6，D<15μm |
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渗碳钢 |
SCM432、420 |
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疲劳特性、加工性 |
T[O]<15×10-6,P<0.005% |
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线材 |
轮胎钢丝 |
SWRH72、82B |
φ0.1～0.4 |
冷拔断裂 |
非塑性夹杂D<20μm |
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弹簧钢 |
SWRS |
φ1.6～10 |
疲劳特性、残余应变性 |
非塑性夹杂D<20μm |
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Si-Cr钢 |
φ0.1～0.15 |
由以上数据表明：
①钢中T[O]低，说明钢中夹杂物数量少，钢水较“干净”；
②洁净钢是一个相对概念，钢中T[O]控制到什么水平，决定于钢种和产品用途；
③产品质量不仅要控制夹杂物数量，而且夹杂物的形态、尺寸和分布也要得到控制。
2 转炉终点钢中氧的控制
T[O]=[O]D+[O]I
出钢时：[O]I→0，T[O]=[O]D
生产统计表明，终点[O]D（a[O]）决定于：
（1）终点[C]
转炉冶炼终点由副枪测定的C和a[O]统计关系可知：
I区：[O]D波动在C—O平衡曲线附近
[C][D]=0.0027 炉龄<2500炉
II区：[O]D远离C—O平衡曲线
[C][D]=0.0031～0.0037 炉龄>2500炉
当炉龄大于3000炉，达到7500炉甚至10000炉，钢水中[C][D]积远离平衡线，且波动较大，这可能与采用溅渣护炉操作，降低了复吹冶金效果有关。
（2）终点温度
生产统计转炉终点钢水温度与a[O]的关系所示：
当终点[C]=0.025%～0.040%时，随着温度的升高，终点[O]D呈上升趋势。当t>1680℃时，终点[O]D明显增加。
（3）终渣（FeO）
当终点[C]=0.02%～0.06%时，终点渣中（FeO+MnO）为14%～24%，而终点[O]D波动较大。
（4）氧耗量
终点[C]=0.02%～0.06%，氧耗量在48～58m3/t之间，而终点[O]D波动在（400～1400）×10-6。说明终点[C]越低（或后吹），吹入氧主要用来氧化铁，使渣中FeO大增，同时增加了终点[O]D。
（5）转炉终点[O]D预报模型
根据确定的控制变量，采用多元回归分析，得到转炉终点氧含量预报模型：
[O]D=-3712.923+16.383[C]iron+248.706[Si]iron-1014.045[Mn]iron-3523.575[P]iron-1.221Tiron-1.254Rscrap+18.057/ [C]end-2640.148[Mn]iron+3523.575[P]end+3.749Tend-3.55×10-2Q+8.917(FeO)
预报结果：预报值与实测值相对误差在±（11.3%～11.8%）
由以上统计方程可知，在铁水成分和吹炼制度一定的条件下，要降低转炉终点[O]D，必须准确控制好以下参数：
①控制[C]end≥0.035%；
②控制终点温度在1640～1680℃；
③渣中（FeO+MnO）在14%～18%；
④提高转炉终点碳和温度的命中率，杜绝后吹；
⑤强化复吹效果（尤其是对低碳钢）
[C]end=0.02%～0.05 顶吹终点[O]D=（700～900）×10-6
[C]end=0.02%～0.05 复吹终点[O]D=（250～600）×10-6
采用动态控制，提高转炉[C]和温度的双命中率，减少后吹，加强溅渣护炉后高炉龄的复吹效果是降低转炉终点[O]D含量的有效措施，既可节约铁合金消耗，更重要的是从源头上减少钢中夹杂物生成，提高钢的洁净度，这对生产低碳钢或超低碳钢的冷轧薄板是非常重要的。
3 钢中氧的转换——脱氧与夹杂物生成
转炉吹炼终点，钢中[O]D很高，出钢时在钢包进行脱氧合金化，其目的是：
①合金化达到钢种所规定的成分；
②夹杂物工程，控制合适的夹杂物组成、形态和尺寸，促进夹杂物上浮去除。
根据脱氧程度不同，模铸时分为：①沸腾钢；②半镇静钢；③镇静钢。
而连铸时，基本为镇静钢，根据钢种和产品质量，脱氧分为3种模式：
①硅镇静钢（用Si+Mn脱氧）；
②硅铝镇静钢（Si+Mn+少量Al脱氧）；
③铝镇静钢（用过剩Al>0.01%）。
3.1 硅镇静钢
用Si+Mn脱氧，形成的脱氧产物有：①纯SiO2(固体)；②MnO·SiO2（液体）；③MnO·FeO（固溶体）。
对于硅镇静钢，控制Mn/Si，使其生成液态的MnO·SiO2，钢水可浇性好，但与Si、Mn相平衡的[O]D较高（（40～60）×10-6），在结晶器内钢水凝固时易生成皮下针孔或气泡，影响铸坯质量。
采用Si+Mn脱氧后，使钢水可浇性好（不堵水口），又不使铸坯产生针孔或皮下气泡，要控制钢水中溶解氧[O]D在（10～20）×10-6。
对于含碳较高的硅镇静钢（如高碳硬线钢、弹簧钢），为避免Al2O3夹杂的有害作用，一般不加铝脱氧，而是用低铝的铁合金脱氧，钢水中的酸溶铝[Al]s极低（<0.002%），则钢中溶解氧[O]D较高。为降低钢中[O]D，在LF精炼采用白渣操作+氩气搅拌，钢渣精炼扩散脱氧，既能把钢水中[O]D降到<20×10-6,也能有效地脱硫（[S]<0.01%）。
硅镇静钢（C0.29%,Mn0.8%～1.2%,Si0.15%～0.40%）,LF精炼后钢水中[O]D与水口堵塞和针孔的关系可知：
|
[O]<10×10-6 |
水口堵塞加重； |
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[O]>20×10-6 |
铸坯气孔增加； |
|
[O]=（10～20）×10-6 |
最佳范围。 |
钢水中[O]D控制在（10～20）×10-6，既可防止水口堵塞，铸坯又无皮下气孔生成。但钢水中[O]D<10×10-6，水口堵塞的可能性增加，因此应控制好：
（1）合适的Mn/Si
①Mn/Si低时形成SiO2夹杂，增加了水口堵塞的可能性；
②Mn/Si高（>2.5）时生成典型的MnO·SiO2（MnO54.1%,SiO245.9%），夹杂物容易上浮。
（2）铁合金中铝含量。如果铁合金中带入的铝使钢水中[Al]s>0.003%,就会形成固态Al2O3。
（3）控制LF白渣精炼时间，减少MnO·Al2O3生成。
3.2 硅铝镇静钢
仅用Si+Mn脱氧，铸坯易形成皮下针孔，除采用LF白渣精炼降低钢中[O]D外，还可用Si+Mn+少量铝脱氧。但如果既要保持连铸的可浇性又要防止铸坯产生皮下针孔，应用Si+Mn+少量铝脱氧，形成的脱氧产物可能有：①蔷薇辉石（2MnO·2Al2O3·5SiO2）；②锰铝榴石（3MnO·Al2O3·3SiO2）；③纯（Al2O3>25%）。
要把夹杂物成分控制在相图中锰铝榴石的阴影区，这样就可达到：①夹杂物熔点低（1400℃），球形易上浮；②热轧时夹杂物可塑性好（800～1300℃）；③锰铝榴石夹杂物中Al2O3接近20%左右，变形性最好；④无单独Al2O3的析出，钢水可浇性好，不堵水口；⑤脱氧良好，不生成气孔。
理论计算指出，在钢中Si=0.2%，Mn=0.4%，温度为1550℃条件下，若钢中酸溶铝[Al]s≤0.005%，则钢中[O]<20×10-6,生成锰铝榴石而无Al2O3析出，钢水可浇性好，铸坯又不产生皮下气孔。这对连铸生产是非常重要的。对于高碳硬线钢，用Si+Mn脱氧控制好钢中的[Al]s来得到易变形的锰铝榴石而防止脆性Al2O3夹杂析出，这对于防止拉拔脆断是非常重要的。
3.3 铝镇静钢
对于中低碳细晶粒钢，要求钢中酸溶铝[Al]s≥0.01%；对于低碳铝镇静钢，为改善薄板深冲性能，要求钢中[Al]s=0.02%～0.05，为此要求用过剩铝脱氧。这样，需要解决两个问题。
（1）加铝方法
如何把铝加到钢水中达到目标值，且铝的回收率尽可能高。
（2）如何避免Al2O3夹杂的有害作用
对于加铝方法，将一部法加铝改为两部法加铝：
①出钢时加铝量脱除钢水中超出C—O平衡的过剩氧量：
②精炼加铝量为脱除C相平衡的氧+目标铝含量（喂铝线）。
钢水中与酸溶铝[Al]s相平衡的[O]D很低，为（2～6）×10-6，脱氧产物全部为Al2O3，其害处是：①Al2O3熔点高（2050℃），钢水中呈固态；②可浇性差，堵水口；③Al2O3可塑性差，不变形，影响钢材性能，尤其是深冲薄板的表面缺陷。
为此，采用钙处理（喂Si-Ca线或Ca线）来改变Al2O3形态。
（1）加铝较少，[Al]s较低，采用轻钙处理
轻钙处理后生成钙长石CaO·Al2O3·2SiO2(CaO20%～25%,Al2O337%,SiO244%)或钙黄长石2CaO·Al2O3·SiO2（CaO40%,Al2O337%,SiO222%）。希望把夹杂物成分控制在CaO-SiO2-Al2O3相图中的阴影区。夹杂物钙长石熔点低（1200～1400℃），在钢液中易上浮，可浇性好，不堵水口；热轧时夹杂物易变形不会发生拉拔脆断现象。
（2）加铝较多，[Al]s较高，采用重钙处理
溶解钙与钢水中固相Al2O3生成不同组成的铝酸钙（CaO-Al2O3）夹杂，CaO和Al2O3生成五个中间相，其组成与熔点见表2。应控制钢中钙含量，避免生成中间相CA6、CA2、CA而生成液相的12CaO·7Al2O3，有利于夹杂物上浮，也能够防止水口堵塞。
表2 CaO-Al2O3系的五个中间相的化学成分及物性指标
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铝酸钙 |
化学成分/% |
熔点/℃ |
显微硬度/kg·mm-2 |
|
|
CaO |
Al2O3 |
|||
|
3CaO·Al2O3 |
62 |
38 |
1535 |
-- |
|
12CaO·7Al2O3 |
48 |
52 |
1455 |
-- |
|
CaO·Al2O3 |
35 |
65 |
1605 |
930 |
|
CaO·2Al2O3 |
22 |
78 |
约1750 |
1100 |
|
CaO·6Al2O3 |
8 |
92 |
约1850 |
2200 |
|
Al2O3 |
0 |
100 |
约2020 |
3000～4000 |
生成的铝酸钙夹杂中富集CaO，具有高的硫容量，能吸收足够的硫，当钢水凝固时，夹杂物中硫的溶解度降低，硫化物沉淀形成中心为铝酸钙CaO-Al2O3,外壳为CaS的双相夹杂。
钢中加入的Ca除与反应外，还能与硫反应生成CaS。CaS也会引起水口堵塞。为提高钙处理转变Al2O3为12CaO·7Al2O3的效率，应控制钢水中的硫含量小于0.01%。若S=0.010%～0.015%，钙处理后有CaS生成；S=0.030%～0.040%时，钙处理首先生成CaS，CaS堵塞水口严重。
钙处理铝镇静钢，判断钢水中Al2O3向球化转变的指标，文献中有不同的说法：①Ca/Al>0.14；②Ca/T[O]=0.7～1.2。
对于铝镇静钢，钙处理后：①解决了可浇性，不堵水口；②夹杂物易上浮去除；③消除了Al2O3不变形夹杂物对钢性能的有害作用。
4 钢水中氧的减低——脱氧夹杂物排除
4.1 钢水夹杂物的去除步骤
脱氧合金化后，[O]D几乎全部转变夹杂物，此时，[O]D→0，T[O]=[O]I。要得到T[O]低，则要降低[O]I，去除脱氧产物。它决定于三个过程：
（1）夹杂物形成
①脱氧元素的溶解，化学反应能力；②脱氧产物的形核长大。
（2）钢水中夹杂物传输到钢/渣界面
①夹杂物尺寸，炼钢条件下脱氧生成1～5μm夹杂物；
②夹杂物碰撞聚合，尺寸5～200μm；
③夹杂物性质：液态或固态；
④夹杂物上浮：熔池静止或流动。
（3）渣相吸收
①钢/渣界面能；
②夹杂物溶解于渣相能力；
③渣相的成分、温度、渣量。
4.2 夹杂物的排除方法
采用钢包精炼钢水中夹杂物去除条件：
①控制脱氧产物合适的组成；
②控制钢包合适的顶渣成分（碱度、Al2O3、MnO、MgO）；
③熔池的搅拌能力。
精炼方法有钢包吹氩、LF、VD、RH等。经过钢包精炼后，钢水中T[O]可降到（20～30）×10-6，甚至<10×10-6。
4.3 钢水总氧预测模型
（1）钢包精炼钢水中氧预测模型
钢包精炼吹氩搅拌时，增加钢水的搅拌强度，可促进钢水中夹杂物聚合上浮，降低钢水中T[O]量，这已有很多报道。
搅拌强度增加，夹杂物上浮率增加，但搅拌强度过大则会有渣子卷入，反而会增加钢中夹杂物，所以应控制好合适吹氩流量和压力。钢包吹氩后，钢水中总氧T[O]预测模型可表示为：
T[O]=（[O]i-[O]e）exp(-AKefft/V)+[O]e (1)
式中 [O]i——初始氧含量，10-6；
[O]e——与脱氧产物相平衡的氧含量，10-6；
A——熔池表面积，m2；
V——熔池体积，m3；
t——处理时间，min；
Keff——有效质量传质系数（决定于搅拌能），m/min.
由式（1）可知，钢包精炼钢水中T[O]与搅拌强度、钢包容量、处理时间等有关。
（2）RH处理过程钢水中总氧预测模型
T[O]=[13.688+0.936(FeO+MnO)]·(1-exp(-0.0514
·t)+[O]o·exp(-0.0514
·t) （2）式中 D——浸渍管直径，cm；
W——钢包钢水质量，t；
G——吹氩流量，L/min；
t——钢液处理时间，min；
[O]o——处理前钢水初始氧含量，10-6。
由式（2）可知，RH处理过程中钢水中总氧量与钢包内衬材质、钢包渣氧化性、RH处理时间、RH浸渍管直径、吹氩流量、钢水循环流量以及处理钢水量有关。
4.4 中间包钢水中总氧预测模型
中间包是一个连续冶金反应器，钢水在流动过程中，要采取措施促进夹杂物上浮。中间包钢水总氧T[O]可表示为：
T[O]=[6.804+1.664(FeO+MnO)+1.706·△[N]]·[1-exp(1.372×10-7)·(
)0.45·t]+[O]oexp[1.372×10-7·(
)0.45·t] (3)
式中 △[N]——钢包中间包吸氩量，10-6；
As——铸坯断面积，mm2；
υc——拉速，m/min；
D1——中间包水口直径，mm；
W——中间包钢水质量，t；
ρ——钢液密度，kg/cm3；
t——浇注时间，min。
由式（3）可知，中间包钢水中T[O]与渣的氧化性、钢水吸氮量、钢水流量和钢水在中间包的停留时间有关。
5 连铸过程钢中氧控制——防止钢水再污染
钢水经炉外精炼处理后，钢水中T[O]可以达到（10～30）×10-6，甚至更低一些。钢水中脱氧产生的夹杂物大部分（85%以上）都上浮排除，可以说钢水很“干净”。保持铸坯中T[O]与炉外精炼后钢水中T[O]处在同一水平，否则炉外精炼的效果将前功尽弃。在连铸过程中的任务是：①防止钢水再污染；②设法进一步排除夹杂物。
为此，在连铸过程中采用的技术措施包括：
(1)防止二次氧化
①保护浇注（△[N]<(3～5)×10-6）;
②碱性包衬；
③碱性覆盖剂；
④中间包密封充氩气。
（2）防止浇注过程下渣
示踪试验追踪铸坯中夹杂物来源是：外来夹杂占41%，二次氧化占39%，脱氧产物占20%。
可见，防止浇注过程的二次氧化和下渣卷渣是提高铸坯洁净度的有效措施。防止浇注过程下渣的措施有：①减少出钢下渣（钢包渣层<50mm）；②钢包下渣检测器；③中间包恒重操作。
（3）防止结晶器卷渣
①结晶器液面控制（3mm）；
②结晶器钢水流动的稳定性（SEN合理设计）；
③合适的保护渣。
（4）浇注过程中促进夹杂物进一步排除
①大容量的中间包，增加钢水平均停留时间；
②改变中间包内钢水流动轨迹，中间包挡墙+坝、阻流器；
③中间包吹氩技术；
④中间包电磁离心旋转；
⑤结晶器的电磁搅拌（EMS）；
⑥结晶器的电磁制动（EMBR）；
（5）提高非稳定浇注操作水平
稳态是指拉速正常的浇注操作。非稳态是指开浇、换钢包、浇注结束、拉速突然发生变化的浇注操作。生产试验指出，以稳态浇注铸坯中T[O]指数定为1，非稳态浇注的T[O]指数：头坯1.44～2.38，连浇坯1.10～1.17，尾坯1.02～1.22。大型夹杂物指数：正常坯为1，而头坯3.86～7.23，连浇坯1.87～8.61，尾坯1.49。
以上事实说明，非稳态浇注使铸坯洁净度明显恶化，如何提高非稳态浇注的操作水平，把铸坯洁净度提高到稳态浇注的水平是提高连铸坯整体质量水平的关键，应引起足够重视。
6 结论
(1)提高钢的洁净度应从产生夹杂物的源头抓起，尽可能控制转炉重点的[O]D在较低的范围。
（2）根据钢种和产品质量，采用有效的钢包精炼把产生产品缺陷的夹杂物消灭在钢水进入结晶器之前是获得“干净”钢水的关键。
（3）在连铸过程中，一是防止钢水再污染，二是在钢水流动过程中要创造条件去除夹杂物，三是提高非稳态浇注操作水平，才能保证最终产品的洁净度。
