添加剂对焦炭向铁水渗硫的作用特性

摘  要  利用在炼焦煤中添加特殊物质石灰石、毒重石和CaCl₂后所炼制的焦炭，研究了在不同温度、不同时间条件下焦炭向铁水渗硫的特性和机理。结果表明，在实验条件下，加入毒重石和CaCl₂的焦炭能降低焦炭向铁水渗硫率，减少进入铁水中的硫含量；而加入石灰石的焦炭中硫进入铁水中含量较多。同时，研究表明，焦炭中硫的存在形态及其稳定性是影响焦炭向铁水渗硫作用效果的主要因素。研究结果对炼焦中高硫煤的使用有一定的参考意义。

关键词  焦炭  添加剂  渗硫率  作用特性

1 前言

随着低硫炼焦煤资源的日益减少和冶金工业发展对焦炭的需求增多，用高硫煤炼焦不可避免。虽然我国煤炭资源很丰富，但是炼焦煤资源仅占27%，其中1/3焦煤为高硫煤[1]。高炉内硫主要来自焦炭，焦炭中硫的存在形态对铁水中硫的含量有很大影响。在炼焦煤中加入特殊添加剂以改变硫在焦炭中的存在形态，从而减少进入铁水中的硫含量。

2 实验方案

为检验加入不同添加剂后炼制的焦炭对生铁硫含量的影响，模拟高炉炉缸内的焦炭渗铁水的各个条件（包括物理位置及变化渗浸时间，试样焦炭和铁屑的质量比例、温度等）来研究焦炭向渗硫的规律。将20g焦炭颗粒（粒度为3.15~6.3mm）放入石墨坩埚内，上面再放入50g铁屑，然后将石墨坩埚放入1480℃的高温钼丝炉内，加热恒温0.5h，生铁熔化后可观察到其穿过焦炭层，此次程将发生焦炭对铁水的渗硫作用。每次的放样的温度没有要求，但当温度升至所放样品规定的温度时，开始恒温并计时。另外在加热钼丝炉时，要提前通保护性气体N₂。

待渗硫坩埚冷至室温以后，取出已经凝固的生铁样，用砂轮打净上面的附着物，然后在

钻床上小心钻取内部，再用磁铁吸滤数次，进一步减少附着的焦粉，减少对分析的干扰。最后分析生铁中的硫含量。

3 实验结果及讨论

3.1 温度对铁水中硫含量的影响

将原配煤炼制的焦炭、加入石灰石炼制的焦炭、加入毒重石炼制的焦炭和加入CaCl₂炼制的焦炭分别编号为1、2、3和4号。表1为温度对铁水硫含量的影响。从表1中可以看出，当铁水与焦炭相渗硫的时间相同时，二者的渗硫温度越高，铁水中的硫含量越少，这是由于动力学及热力学条件均有利于反应向右进行。在1480℃时，对原配煤炼制焦炭而言，加入CaCl₂和毒重石作为添加剂的焦炭实验后，铁中硫含量都比原配煤低，分别为0.058%和0.036%，而石灰石为0.149%。

表1  温度对铁水含硫量的影响

%

为更好地对焦炭向铁水渗硫的效果进行评价，提出了渗硫率的概念：

渗硫率（%）=△_Fe/Sc×100%

式中Sc——焦炭中原始硫含量,g；△_Fe——铁水中硫的增加量,g。

表2为不同焦炭的渗硫率。从表2中可以看出，加入毒重石的焦炭渗硫率最低，加入CaCl₂的次之，而加入石灰石的比原始配煤的焦炭渗硫率高14.64%。

表2  各焦样的渗硫率（1480℃）

3.2 温度对铁水中硫含量的影响

在铁水与焦炭相作用过程中，开始时，铁水中的硫含量逐渐升高，其中加入石灰石的硫含量与原配煤炼制的焦炭相比增加得最快，而CaCl₂增加量次之，增加最慢的是加入毒重石的焦炭；随着时间进行，铁水中的硫基本保持不变；当超过一定时间后，铁水中硫又有上升趋势，其中加入石灰石的焦炭上升最快，而加入毒重石的最慢，与初始阶段相似。在开始阶段认为是由于焦炭中的硫，比如有机硫等开始挥发，使铁水中的硫含量迅速升高，随后，有机硫挥发结束，铁水中硫保持一个相对稳定的阶段，时间>2h后，焦炭中的硫又有升高的趋势，这来源于焦炭中一些不稳定的含硫物质的分解，但最后可预测的是铁水中的硫有保持相对稳定的范围。

3.3 焦炭向铁水渗硫机理探讨

为了解焦炭向铁水渗硫的原因，测定了焦炭中各种含硫物质的含量，见表3。

表3 焦炭中硫的含量

从表3中可以看出，加入添加剂后，焦炭灰分中硫较原配煤炼焦增加了许多，而通过对焦炭中较为稳定的硫化物的测量，发现硫化物量在加入石灰石的焦炭中比较少，而在加入CaCl₂和毒重石的焦炭中相对说来比较多，但是生成硫酸盐却没有加入石灰石的量多。由表3可知，在添加有石灰石的煤料炼焦过程中生成的硫酸盐比CaS更多。

3.3.1 石灰石与炼焦煤中硫的相互作用

在石灰石非煅烧区，随着焦化炉压力升高，脱硫率也随之增大。温度对脱硫效果比较明显，在温度较高的煅烧区，CaCO₃经煅烧变成CaO后与H₂S反应。根据热力学计算表达式^[2]，反应式（1）中H₂S平衡浓度随温度的升高而下降。

CaCO₃+H₂S→CaS+H₂O+CO₂        (1)

但是在炼焦条件下可能有这样的反应发生：

CaS+4CO→CaSO₄+4C              (2)

△Go=-515810+718.49T

△Go=0时To=718K

因而生成的CaS不断和CO作用生成CaSO₄，导致焦炭中硫酸盐增多而硫化钙含量比较少。由于反应：CaSO₄→CaO+SO₂+1/2O₂(>1200℃)  (3)

使得在对铁水渗硫过程中，气相硫对铁水的污染增多，所以效果不好。

3.3.2 毒重石与炼焦煤中硫的相互作用

BaCO₃与硫的作用与石灰石相类似，不同的是与H₂S的反应温度不同，BaCO₃的反应温度要高一些，而且它的煅烧温度也比石灰石高一些。在炼焦过程中生成的硫化物不易与CO等物质生成硫酸盐，这是因为随着炼焦过程进行，反应动力学条件愈来愈差，因此BaCO₃在炼焦过程中生成的硫化物比硫酸盐多一些。在焦炭向铁水进行渗硫过程中，由于在炼铁温度下BaS不易分解，因而减少了气相硫对铁水的污染，所以铁水硫含量较低。

3.3.3 CaCL₂与炼焦煤中硫的相互作用

由于CaCl2有很强的吸水性，认为是在炼焦过程中有大量的CaO生成，从而与石灰石一样，可与炼焦过程中产生的含硫物质生成硫化物或硫酸盐。

CaO+H₂S→CaS+H₂O          (4)

从热力学上来分析，该反应极易发生，因而炼焦过程中生成的硫化物比较多。于此相对应，炼焦过程中也有硫酸盐生成，但是随着炼焦过程中动力学条件的逐步变差，反应速度减小，反应变得越来越困难，因而硫酸盐的生成量比较少。从实验结果来看，可以认为添加剂和硫的作用与煤料中含硫气体排放的温度和速度比较一致。同样在对铁水进行渗硫过程中，由于减少了气相硫对铁水中硫的渗透，因此铁水中的硫含量比较低。

4 结论

(1)  通过在炼焦煤中加入添加剂将对焦炭向铁水渗硫过程产生影响，其中加入毒重石和CaCl2的焦炭能降低焦炭向铁水渗硫率，减少进入铁水中的硫含量，而假如石灰石的焦炭中硫进入铁水中含量较多。

(2)  焦炭向铁水渗硫的效果，取决于焦炭中硫的存在形态和稳定硫化物含量。

(3)  在炼焦高硫煤中加入合适的添加剂能减少H₂S对焦炭的硫化作用和生成稳定的硫化物，从而改善焦炭向铁水渗硫效果。

参  考  文  献

1         王燕芳，以高硫煤为主要原料炼制冶金焦炭的研究.北京冶金年会论文集,1998,172～177.

2         何生平.炼焦配煤优化及添加剂对焦炭质量影响研究:[硕士学位论文],重庆:重庆大学,2001.