石油焦性能与阳极消耗

1、前言

    在铝电解生产中，采用高温的具有很大侵蚀性的冰晶石熔液作为电解质。在各种材料当中，能够耐高温并且抵御这种侵蚀性、价格低廉而又具有良好地导电性的只有炭素制品。因此铝工业上采用炭素制品作为电解槽的阳极和阴极。在电解过程中，炭阳极参与电化学反应而边疆消耗，阳极的消耗分为正常消耗和额外消耗。阳极消耗与电解工艺参数和阳极质量有关。其消耗量大小直接影响电解铝的成本。而阳极的额外消耗与阳极的空气反应性及CO₂反应性有直接关系。组成阳极的主要原料是石油焦，因此石油焦的性能直接影响阳极的质量，尤其是阳极的氧化性与原料的抗氧化性有直接关系。本文通过分析影响石油焦CO₂反应性及空气反应的因素，说明控制石油焦的杂质含量、提高体积密度、降低孔度对阳极生产的重要性。

2、炭阳极消耗

    铝工业电解槽中，公认的阳极反应如下^[1]：

    Al₂O₃+3/(1+n)C=2Al+3n/(1+n)CO₂+3(1-n)/(1+n)CO

    式中：n-CO₂=70%（体积）

          1-n-CO=30%（体积）。

    即理论炭耗为393kgC/tAl。该值介于生成100%CO₂的反应所需炭量333kg及生成100%CO的反应所需炭量666kg之间。

    但实际铝电解过程中阳极消耗约为450kg（净耗）或500-550kg（毛耗）。引起阳极过量消耗的主要原因是由如下额外应造成：

    阳极与CO₂的反应         CO₂+C=2CO

    阳极表面发生氧化反应    O₂+C=CO₂

    另外，炭阳极中粘结剂所形成的焦炭受选择氧化作用而优先消耗，造成阳极中炭粒掉落而增加炭耗。

    3、影响阳极消耗因素

    炭阳极毛耗由炭阳极净耗和残极组成，炭阳极净耗由工艺消耗和额外消耗组成。其炭阳极净耗与炭阳极指标内在的联系公式：

    NC=C+334/CE+1.2(BT-960)-1.7CRR+9.3AP+8TC-15ARR

    式中：NC—炭阳极净耗，kgC/tAl

          C—槽参数

          CE—电流效率

          BT—槽温，℃

          CRR—CO₂反应残留，%

          AP—空气渗透率，%

          TC—热传导系数，W/mK

          ARR—空气反应残，%

    公式表明：炭阳极净耗与电解工艺参数和炭阳极质量有关，在炭阳极质量因素中，空气渗透率与阳极的生坯体积密度及沥青量有关，而CO₂反应残留，虽然Na的催化作用和焙烧最终温度有直接关联，但与原料的性能也有直接的关系。空气反应残留主要与原料性能、阳极着火温度和最终焙烧温度有直接关系。因此，控制原料质量是提高炭阳极质量关键环节。

4、阳极组成

    炭阳极是由石油焦、残极和煤沥青胶结组成的多孔性材料。沥青作为粘结剂，焦炭作为填充料，为获得最大容重，必须将不同粒径的骨料、细粉、按一定比例准确配方。一般配方中骨料约占配比的85%左右，沥青占配比的15%左右。因此石油焦的性能对阳极质量有很大影响，尤其是石油焦的空气反应性和CO₂反应性影响着阳极的氧化反应。

5、石油焦性质

    石油焦是石油沥青或石油系的重质油经过干馏制成的焦炭。石油焦的特性因石油产地不同而受到很大影响，因生产方法不同而有很大差异。石油焦根据焦化方法不同，一般可分为釜式焦、平炉焦、延迟焦、接触焦、硫化焦等。我国炭素工业使用的石油焦大部分是延迟焦。我国延迟石油焦石化标准见表1。

表1  我国延迟石油焦质量指标（SH0527-92）

    目前国际上对阳极的空气反应性、CO₂反应性、空气渗透率及微量元素等指标有严格要求。相应的对石油焦的质量也提出了更高要求。因为石油焦的性能参数直接影响阳极的质量指标，最为明显的是阳极的空气反应性和CO₂反应性。而影响石油焦反应性的主要因素与石油焦中杂质含量、密度及其结构有关。

5.1  石油焦的杂质含量

    石油焦因产地不同，其杂质含量有很大区别，主要杂质包括：挥发分、水分、S、Fe、Ca、V、Na、Mg、Si、AI、等微量元素。一些杂质是原油中带入（如S、V等），还有一些是在原油开采过程中带入。另外，在炼焦过程中由于冷却水的使用也会带进一部分碱金属和碱土金属。生产过程中会增加一些灰分（如Fe、Si、Ca等）。

    石油焦经高温煅烧后，水分及挥发分含量很低，主要杂质为硫及微量元素。我国部分产地石油焦杂质含量分布见表2。

表2  我国部分厂家石油焦杂质分布情况

5.2  石油焦的结构

    石油焦的结构和性能与煅烧温度及煅烧时间有直接关系。石油焦在煅烧过程中的变化是复杂的。既有物理变化又有化学变化。原料在低温阶段发生的变化主要排除水分；而在挥发分的排出阶段，主要是化学变化，既完成原料中的芳香化合物的分解，又完成某些化合物的缩聚。

    各种炭素原料的挥发分在热的作用下，先后进行了热解，聚合以及碳结构的重排。

    各种炭素原料是碳六角网格和线性聚合的碳氢化合物以及氧和氮等缩合原子的混合物。它的结构特点是：由碳六角网格组成的平面原子网格是炭质原料的基础，而直线聚合的碳及其他元素的原子和原子团，在大多数炭素原料中则是与碳环相连结的。

    各种炭素原料在烯烧过程中的化学变化的复杂性与其结构上的复杂性有关。一般地说，在500℃煅烧温度范围内，各种炭素原料中挥发分是呈油雾的形态逸出。在500—800℃范围内，各种炭素原料的挥发分的排出量最大。

当煅烧温度约为700℃时，炭素原料挥分的主要成分是碳氢化合物的强烈分解生成热解炭，这种热解炭不断沉积在焦炭气孔壁及其表面，形成一种坚实有光泽的炭膜，使焦炭的抗氧化能力和机械强度大为提高。

    使煅烧原料排气基本上停止，收缩相对稳定的受热温度在1100℃以上，石油焦的这一温度一般不低于1200℃左右。

    在煅烧时，原料中的某些杂质也将受热相继排出。在低温时首先排出吸附的气体，如O₂、N₂、Co、CO₂等。接着是单体硫在450℃左右气化；1200℃以后，有部分有机硫排出。

    煅烧的最高温度一般控制在不低于1200℃。此时，炭素原料形成了碳原子的平面网络，呈二维空间的胡序排列结构。

5.3  石油焦的密度

    测定煅后石油焦的体积密度和真密度可衡量石油焦的结构及孔度。石油焦经高温煅烧后，其收缩及孔度变化主要由其真密度决定。

    罐式煅烧炉煅烧火道温度一般为1250-1380℃，煅烧温度在1200℃以上，煅后石油焦的真密度控制在2.0-2.08g/cm³。

6、石油焦的CO₂反应性

6.1  杂质含量对CO₂反应性的影响

    根据大量的统计数据表明，煅后石油焦中微量元素Ca、Na和S对煅后石油焦的CO₂反应性有很大影响，根据煅后石油焦中微量元素的含量可计算出其CO₂反应性。

    可用公式表示^[3]：

    R_CO2（%）=4.0+（0.0411×Na(ppm)+0.101×Ca(ppm)）/S(%)

    R_CO2-石油焦的CO₂反应性。

    当石油焦中硫含量为1%时，Na和Ca含量分别为50ppm，将Ca含量增加100ppm，相应的CO₂反应性就从11.105%增加到21.205%。适当提高S含量、降低Na+2CaR的含量可减小其CO₂反应性。

6.2  煅后石油焦的结构及孔度对反应性CO₂的影响

    真密度高低能反映原料煅烧程度及其结构变化，而体积密度大小反映原料孔度的大小。在1000℃时，煅后石油焦真密度和体积密度对CO₂反应性的影响。随着原料真密度的提高，其CO₂反应性降低，但当真密度大于2.08g/cm³以上CO₂反应性降低不明显，当真密度大于2.10g/cm³以上CO₂反应性基本不变。一般炭素行业要求煅后石油焦真密度大于2.05g/cm³。

7、石油焦的空气反应性

7.1空气反应性与着火温度的关系

    石油焦的空气反应性与着火温度有关。二者关系可用下列公式表示：

    logR_525℃(%/min)=-9.519-4.152×10²/T_着火温度¹+6.159×10⁶/T_着火温度²

    式中：R_525℃—空气反应性

          T_着火温度—着火温度（K）

    一般质量好的煅后石油焦着火温度在550℃左右，相对应的空气反应性为0.1%/分，质量差的煅后石油焦着火温度在520℃左右，相对应的空气反应性为0.6%/分。

7.2  杂质对石油焦的空气反应性的影响

    杂质对石油焦的空气反应性的影响与着火温度有关，着火温度与石油焦中杂质含量有关，可用经验公式：T_着火温度=1/1n[1.0012+1.5×10^-7×Na(ppm)/S(%)+1.14×10^-7×V(ppm)](K)

    从公式可推算出，当微量元素矾（V）含量提高100ppm，相应的着火温度降低8℃左右，而煅后石油焦的空气反应性将由0.11%/分增大到0.17%/分。同样，微量元素Na含量提高100ppm，煅后石油焦（高硫焦）的着火温度降低5℃左右，低硫焦提高10℃左右。

7.3  石油焦结构对空气反应性的影响

    测定原料真密度可表示石油焦的结构。

7.4石油焦孔度对空气反应性的影响

    对1-2mm粒子进行体积密度测定。

8、结论

    （1）阳极质量与铝电解的额外消耗有关，而原料石油焦性能对阳极质量具有直接影响。因此控制石油焦质量是提高阳极质量、降低铝电解消耗的关键。

    （2）石油焦中杂质Na、Ca、S对其CO₂反应性有较大影响。而V、S、Na对石油焦的空气反应性有较大影响。

    （3）石油焦真密度及孔度对其CO₂反应性及空气反应性也有影响。

    总之，控制石油焦中杂质含量、提高煅后石油焦真密度、降低孔度，对阳极生产具有积极意义。

参考文献：

[1]  邱竹贤著  预焙槽炼铝[M]

[2]  谢有赞著  炭石墨材料生产工艺[M]

[3]  Andes for the Aluminum Industry[M].R&D Cardon Ltd.