含氮不锈钢的研究与开发
含氮不锈钢的研究与开发
一、苏黎世国际会议
从1988年开始高氮钢国际会议见表| HNS88 | 法国Lille | 1998年 | 18-20日/5月 |
| HNS90 | 德国 | 1990年 | 10-12日/10月 |
| HNS93 | 乌克兰 | 1993年 | 14-16日/9月 |
| HNS96 | 日本 京都 | 1996年 | |
| HNS98 | 芬兰，瑞典Espoo和Stockholm | 1998年 | 24-28日/5月 |
| HNS2002 | 印度Chennai | 2002年 | 21-24日/2月 |
| HNS2003 | 瑞士Schaffhausen | 2003年 | 26-28日/3月 |
苏黎世联邦技术学院是欧洲著名高等学校，出现过多名诺贝尔奖获得者，其材料研究所的Speidel教授是高氮钢研究的先驱者，一生带了20多名博士研究生专门致车于高氮不锈钢的研究，该教授访问过中国，同翁部长及钢铁研究总院建立了良好的合作关系。原来中国未参加过高氮钢的国际会议，因为Speidel教授即将退休，专门召开了HNS2003年会议并邀请中国代表参加，此次会议共有中国、瑞士、德国、美国、法国、日本、俄罗斯、乌克兰、保加利亚、奥地利、巴西、比利时、瑞典、波兰、韩国、印度、芬兰、英国等国家约50多名代表参加。共发表了34篇文章，内容涉及高氮钢的性能，强化机理，氮在钢中的溶解度及合金元素的影响，高氮不锈钢的耐蚀机理，高氮不锈钢的应用开发及制造工艺等。中国钢铁研究总院董翰博士代表钢研院和太钢作为了题为含氮不锈钢在中国的开发和应用的报告。会前我们还参观了苏黎士联邦技术学院材料研究所，并同Speidel教授讨论了进一步合作意向，同时争取到了2006年在中国召开HNS2006国际会议的意向。
二、氮在不锈钢中的作用
氮作为合金元素在不锈钢中已经起着越来越明显的作用，无论对机械、物理、耐蚀性能都起着十分有利的作用。
（1）扩大奥氏体的作用
一般人们喜欢采用奥氏体不锈钢。N和Mn都可替代Ni扩大奥氏体组织，其中N的作用尤为明显，在Ni当量中其扩大奥氏体的系数为18，因此加入Mn和N可替代Ni作为奥氏体不锈钢使用，对降低不锈钢的成本有明显作用。
| 研究者 | N的系数 | Mn的系数 | 附注 |
| Schaeffler(1949) | - | 0.5 | 焊缝，Ni(0-30) |
| De Long(1956) | 30 | - | 焊缝，N（0.03-0.22）,309,310,316,410 |
| Me;'Kumor(1969) | 14.2 | ? | 基体 奥氏体不锈钢 |
| Hull(1973) | 18.4 | 0.11Mn-0.0086Mn2 | 焊缝，N(0-0.15)Mn(0-20)Ni(0-22)309,308L,316,316L |
| Hammer(1979) | 14.2 | ? | 基体 N(0.01-0.20) |
| Espy(1982) | 30(N 0.045)
22(N 0.045) 22(N 0.045) |
0.87 | 焊缝，N（0.13-0.33）
Mn(5-12.5) |
| Okagawa(1983) | 13.4 | ? | |
| Szumachowski(1984) | - | 0.35 | |
| Harzenmoser(1990) | 18 | 0.24(Mn0-9)
0.12(Mn＞9) |
基体N（0.32-1.33）
Mn(0-19) |
| Kotecdi(1992) | 20 | 0 | 焊缝 |
（2）提高不锈钢的强度
氮是间隙元素，能明显提高不锈钢的屈服强度，例如在退火固溶状态下，一般奥氏体不锈钢的0.2%屈服强度为约为200MPa，含0.5%N的不锈钢其0.2%屈服强度达到500MPa，含0.9%N则达到800MPa，而同时钢的韧性不降低，中国钢铁研究院的数据也证明这一点。
（3）提高钢的硬度和耐磨性
由于提高了钢的抗张强度和屈服强度，因而提高了钢的强度，增加了耐磨性，对一些结构材料是很有用的。
（4）韧性
尽管氮能提高不锈钢的强度，但钢的韧性几乎没有变化，这是含氮不锈钢作为结构材料的一大优点。
（5）耐蚀性
1）耐缝隙腐蚀
在70℃FeCl3溶液中24小时腐蚀，发现含氮不锈钢的耐缝隙腐蚀要大大优于Ni基合金（C-276），后者的腐蚀速度比含氮0.35%的不锈钢大一倍，比含氮0.46%的不锈钢大75倍，同时临界缝隙腐蚀温度CCT也有所提高。这显示在中等腐蚀介质中，含氮不锈钢可用来取代Ni基合金。
| 炉号 | N% | 腐蚀速度R（g/m2·h） | CCT,℃ |
| G1 | 0.46 | 0.0075 | 70 |
| G2 | 0.40 | 0.0427 | 64 |
| G3 | 0.35 | 0.2348 | 58 |
| C-276 | - | 0.5602 | ＜50 |
2）耐应力腐蚀
研究了三类不同N含量的301不锈钢，在50%CaCl2溶液中温度100℃的条件下试验，结果表明N起着明显提高应力腐蚀的作用。原因主要是N提高钢表面钝化速度所致。
3）点腐蚀
不锈钢耐点腐蚀性能同其成份有关，可用MARC表示
MARC=C+3.3Mo+20C+20N-0.5Mn-0.25Ni（见下表）
| Cr | Ni | Mo | Mn | C | N | 其它 | MARC | |
| 304 | 18.8 | 10.7 | 0.25 | 1.05 | 0.03 | 0.024 | 17.5 | |
| 316 | 16.9 | 12.1 | 2.15 | 1.11 | 0.009 | 0.030 | 21.2 | |
| 316L | 17.7 | 12.7 | 2.6 | 1.0 | 0.1 | 0.033 | 23.4 | |
| 904L | 20 | 5 | 4.4 | 1.4 | 0.045 | 0.064 | Cu1.5 | 29.4 |
| 33 | 33.1 | 30.6 | 1.45 | 0.74 | 0.008 | 0.38 | Cu0.68 | 37.6 |
| SMo254 | 20.2 | 15.4 | 5.6 | 0.53 | 0.056 | 0.2 | Cu0.48 | 39.7 |
| 1.4562 | 27.3 | 29.9 | 6.1 | 1.6 | 0.006 | 0.195 | Cu1.0 | 43.2 |
7种不同成份合金的MARC同临界点蚀温度关系见图7。
可见Mo和N都对不锈钢耐点蚀有效。图8（略）表示不同含N量对不锈钢点蚀电位的影响。
4）耐晶间腐蚀
加N可以抑制炭化物沿晶界成核和生长速度，加入适当的N含量例如0.16%可缩小贫铬区宽度，改善晶间腐蚀，但N＞0.20%似乎不能改善不锈钢的晶间腐蚀。
三、含氮不锈钢的应用与开发
含氮不锈钢可分为中低氮不锈钢（N≤0.04%）和高氮不锈钢（N＞0.40%）两类。在不锈钢中加入0.40%以下的氮主要有以下目的：
（1）提高不锈钢的强度
在通常的301，304，304L，316，316L钢中加入0.1-0.27%N见图10、11（略）
304L+N 316L+N
（2）以氮代镍降低奥氏体不锈钢成本
| C | Mn | Ni | Cr | N | |
| 201 | ＜0.15 | 5.5-7.5 | 3.5-5.5 | 16-18 | ＜0.25 |
| 202 | ＜0.15 | 7.5-10.0 | 4.0-6.0 | 17-19 | ＜0.25 |
| 204 | 0.03 | 8 | 2.5 | 16 | 0.25 |
| 205 | 0.12-0.25 | 14-15 | 1.0-1.75 | 16.5-18 | 0.32-0.40 |
| 219 | 0.06 | 9 | 6.5 | 20 | 0.3 |
浦项研究用204作汽车结构用材料，可减轻车身重量
（3）在双相不锈钢中加入氮
主要改善钢的耐点蚀和耐晶间腐蚀性能，而且由于奥氏体数量的提高有利于两相组织的稳定。在高温加热或焊接HAZ能确保一定数量的奥氏体存在，从而提高了焊接HAZ的耐蚀和力学性能。
| 00Cr23Ni4N | 0.1N |
| 00Cr22Ni15Mo3N | 0.15 |
| 00Cr25Ni6.5Mo3.5CuN | 0.25N |
| 00Cr25Ni7Mo4N | 0.3N |
（4）马氏体不锈钢加氮
主要提高耐蚀性（耐盐雾腐蚀优于X102CrMo17），例如CRONIDVR30（15%Cr-1%Mo和0.4%N）在硬度超过58HRC时有极好的耐磨性和耐点蚀性，主要用于航空透平轴承，以及化工、汽车和建筑工业用的紧固件。另一类12%Cr钢加入V、Nb和N，利用氮化物析出硬化原理可提高低温和高温强度、断裂韧性和蠕变强度。例如Alstom公司发展了11Cr-3.6Ni-3Co-1.4Mo-0.6V-0.03Nb-0.04C-0.16N用于燃气透平盘的耐热钢。
太钢到2002年末共生产了中低氮不锈钢4500吨，其主要品种规格如下：
太钢开发的含N不锈钢
| 钢种 | 牌号 | 产品名称 | 规格 | 数量 |
| 00Cr17Ni12MoN | 316N | 中板 | 8-20 | 80 |
| 0Cr19Ni9N | 304N1 | 锻件、冷轧板 | 4 | 1800 |
| 0Cr19Ni9NbN | 304N2 | 中板 | 16-42 | 200 |
| 00Cr22Ni5Mo3N | 2205 | 冷轧板
中板 |
4
20 |
1000 |
| 1Cr17Mn6Ni5N | 201 | 冷轧板
热轧带钢 |
0.8-1.2
4 |
1300 |
| 00Cr18Ni5Mo3Si2N | 18-5(N) | 冷轧板 | 4 | 200 |
2003年太钢将集中精力开发200系列含氮不锈钢，预计开发量将达到1.5-2万吨。
高氮不锈钢含N量＞0.40%除了研究钢种外，商业钢种有奥地利Bohler特殊钢厂开发的系列和德国VSG公司开发的P系列，它们大多不含Ni，具有良好的性能。
无Ni的Bohler P548耐蚀性同316L相当，但强度更高，而P562有更好的耐蚀性并且抗张强度达到1000N/mm2。
低炭无Ni的Bohler P560则由于无磁性、高强度、高断裂强度、高韧性和良好的耐蚀性可用于油井钻杆。
| C | Mn | Cr | Mo | Ni | N | ||
| 低炭 | Bohler P550 | ≤0.06 | 19-20.5 | 17.5-19.0 | ≤0.45 | ≤1.5 | 0.5-0.6 |
| Bohler P560 | ≤0.06 | 22-24.5 | 20.5-22.5 | ≤1.5 | ≤2.5 | 0.8-0.95 | |
| 高炭 | Bohler P548 | 0.15 | 10 | 16 | 2 | 0.5 | |
| Bohler P558 | 0.2 | 11 | 17 | 3 | 0.5 | ||
| Bohler P562 | 0.15 | 17 | 21 | 0.5 | |||
德国VSG公司开发的P系列钢种见下表：
| C | Cr | Mn | Mo | N | |
| P900 | 0.05 | 18 | 18 | 0.6-0.8 | |
| P2000 | ≤0.05 | 16 | 14 | 3 | 0.75-1.0 |
该类钢无磁性，具有高的屈服强度，可用作发电机护环材料。
此外，Speidel教授开发了一种Fe-22Cr-16Mn-0.15C-0.7N的无Ni不锈钢，具有较高的强度和耐蚀性，可用作混凝土钢筋。
四、含N不锈钢的制造
生产含N不锈钢主要有两个问题，首先是如何保证在钢水中得到高的N含量，其次是如何在钢水凝固过程中保持氮不从钢水中逸出。
氮在钢中溶解度可用Siever定律表示[%N]=Ks
，N2分压力越高溶解度越大，合金元素对氮的溶解度也有影响，温度对N的溶解度也有影响。
一般中低N不锈钢可在正常大气压力条件冶炼和浇注，太钢开发用AOD技术控制钢种N含量即前期吹入氮，使氮溶解入钢中，后期吹Ar脱氮，氮控制精度可达到±0.01%且不经在线分析。图14（略）是AOD冶炼00Cr19Ni10NbN不锈钢时各期氮含量的变化。
Bohler公司生产高N钢采用50tEAF，然后采用二次精炼和合金化（VOD或LF），浇注成1.6-7.5t钢锭，冶炼和浇注在大气压下进行，钢锭用5200t锻压机开坯。见图15（略）。
VSG公司则采用加压电渣炉冶炼高N不锈钢，电渣炉尺寸为φ630mm 7t，830mm 13t和1030mm 20t，电渣炉内压力可达42bar，熔炼过程中N以粒状氮化硅形式加入。图16（略）是加压电渣炉的原理图。（林企曾、董翰）
