超级不锈钢的近代发展
超级不锈钢的近代发展
1、引言
自不锈钢工业化生产以来，在90多年的历史中，不锈钢的发展十分迅速，不锈钢产量和新钢种开发等方面均得到长足发展，目前，西方工业发达国家不锈钢粗钢产量达到1800万t，全世界不锈钢粗钢产量达到1930万t。此外，在不锈钢产量大幅度增加的同时，五类不锈钢的钢种也得到较大发展，其突出表现为陆续诞生超级马氏体不锈钢、超级铁素体不锈钢、超级奥氏体不锈钢、超级双相不锈钢以及马氏体时效不锈钢。与此同时，冶金生产技术的进步，确保了这类超级不锈钢变成商品的可能。
本文将概要介绍超级不锈钢的主要进展。
2、主要进展
2.1超级马氏体不锈钢[1，6]
超级马氏体不锈钢是一系列超低碳马氏体不锈钢的统称，其初始概念源于20世纪50年代初的瑞士，当时为改善水轮发电机叶轮的焊接性能，将钢中的碳含量降至0.07%以下，为获得相变的可能性，加入一定量的镍，从而形成了一系列的新合金。此类合金即为超级马氏体的雏形，亦称可焊马氏体或软马氏体不锈钢。与传统的马氏体不锈钢（1Cr13、2Cr13、1Cr17Ni2）相比，它们的强度水平高，塑韧性良好，焊接性能得到极大改善。
随着AOD/VOD精炼技术引入不锈钢生产及其广泛应用，超级马氏体不锈钢得到进一步发展并不断扩大其应用范围。钢中的碳含量降到0.03%以下，并根据实际情况，优化钢的成分，形成了一系列的超级马氏体不锈钢。
近年来，采用加压冶金技术所开发的含氮马氏体不锈钢，其性能也优于传统马氏体不锈钢，也应属于超级马氏体不锈钢的范畴。
2.1.1超级马氏体不锈钢的化学成分特点
超级马氏体不锈钢的化学成分的共同特征是超低碳（C≤0.03%），按钢中的铬含量可区分为13%Cr、16%Cr型，为提高钢的耐蚀性和增加回火稳定性以及强化二次硬化效应适当地加入钼和铜。在传统马氏体不锈钢中加入氮或以氮取代部分碳是另一类超级马氏体不锈钢的基本特征。典型超级马氏体不锈钢的化学成分列入表1。
表1 典型超级马氏体不锈钢的化学成分/%
| 类型 | 钢号 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo | Cu | N | 备注 |
| Cr13型 | 00Cr13Ni5Mo | ≤0.03 | ＜0.3 | 0.4/1.0 | 12.0/14.0 | 4.0/6.0 | 0.5/1.0 | - | 中国 | |
| 00Cr13Ni5Mo2 | 0.02 | 0.2 | 0.4 | 12.5 | 5 | 2.0 | - | 住友金属 | ||
| 00Cr13Ni6Mo2Ti | ＜0.01 | 0.3 | 0.4 | 12 | 6.2 | 2.5 | - | 住友金属 | ||
| 00Cr13Ni5Mo2Cu | 0.02 | 0.3 | 0.5/0.7 | 13 | 5.0 | 1.5/2.0 | 1.5 | 新日铁 | ||
| 00Cr13Ni5MoN | 0.02 | 0.2 | 0.7 | 13.3 | 4.8 | 1.6 | 0.1 | 0.08 | 达日明 | |
| 00Cr13Ni6.5Mo2.5Cu |
＜0.015 |
0.15 | ≤2.0 | 12 | 6.5 | 2.5 | 0.4 | 比利时 | ||
| Cr16型 | 00Cr16Ni5Mo | ≤0.03 | - | - | 16 | 5 | 1 | - | 瑞典 | |
| 含氮型 | 3Cr15Mo1N | 0.3 | - | - | 15 | - | 1 | - | 0.3 | 德国 |
2.1.2超级马氏体不锈钢的力学性能
Cr13型超级马氏体不锈钢在淬火加回火条件下，其力学性能范围见表2。可选用不同的回火制度调整钢的力学性能。
表2 Cr13型超级马氏体不锈钢的力学性能（室温）
| 项目 | σb/MPa | σ0.2/MPa | δ5/% | Ak/J |
| 范围 | 780-1000 | 550-850 | ＞12 | ＞50 |
含小于2%Ni的Cr13型超级马氏体不锈钢具有良好的低温韧性，可满足-20℃环境对冲击性能的要求，含大于4.5%Ni的超级马氏体不锈钢可满足-40℃下对冲击性能的要求，其焊缝和热影响区也具有良好的韧性，见表3。
表3 Cr13型超级马氏体不锈钢的冲击韧性
| 试样部位 | 试验温度 | Ak/J |
| 中板 | -20 | 150-200 |
| 焊缝 | -20 | 100-130 |
| 热影响区 | -20 | 45-100 |
Cr16型超级马氏体不锈钢的力学性能高于Cr13型，其典型数据见表4。
表4 Cr16超级马氏体不锈钢的力学性能（1025℃*30；WQ+590℃回火）
| 温度/℃ | σb/MPa | σ0.1/MPa | σ0.2/MPa | δ5/% | Ak/J | HB |
| 20 | - | - | ≥620 | ≥19 | ≥59 | 260-320 |
| 100 | - | - | ≥610 | - | - | - |
| 200 | - | - | ≥590 | - | - | - |
| 300 | - | - | ≥570 | - | - | - |
| 400 | - | - | ≥540 | - | - | - |
含氮的超级马氏体不锈钢的典型代表牌号是3Cr15Mo1N，此牌号是为了改善高碳（1.0%C）的含钼Cr17型（440C）马氏体不锈钢的韧性而发展的新钢种，在淬火回火状态下其硬度可达59HRC，与高碳17Cr型马氏体不锈钢具有相同的硬度，但其流动轴承的寿命却得到显著提高（图1）。
2.1.3超级马氏体不锈钢的应用
超级马氏体不锈钢除具有相应牌号马氏体不锈钢的高强度、高硬度外，尚具有较之优秀的塑韧性、耐蚀性和焊接性能，尤其焊接性能是常规马氏体不锈钢无法比拟的。因此，它既可以应用于常规马氏体不锈钢传统应用领域，如泵、轴类、压缩机、阀类等，又可以用于对焊接性能有较高要求的使用部门，如海上石油天然气开采用无缝管和输送管道、湿天然气处理设施、液态天然气输送管线、水力发电等。
至目前为止，13Cr型超级马氏体不锈钢已成功应用于荷兰NAM石油天然气公司湿天然气处理设施，包括30个球罐和输送管道；阿曼国的天然气输送管道；挪威的Statoil油田海底输送管道以及中国的葛州坝水电工程的水轮机转轮和转轮下环。
含氮的3Cr15Mo1N超级马氏体不锈钢已成功用于飞机耐蚀轴承法兰，取代原用11Cr17(440C)并取得良好效果。
2.2超级铁素体不锈钢[2-5]
超级铁素体不锈钢是指碳、氮元素含量极低的一类铁素体不锈钢，它既保留常规铁素体钢耐应力腐蚀断裂性能的特点，同时极大地改善了常规铁素体不锈钢的焊接性能并将传统铁素体不锈钢的塑-脆性转变温度降到室温以下。加之铁素体不锈钢的低成本，因此扩大了此类钢的应用范围。
2.2.1超级铁素体不锈钢的化学成分特点
按钢中的铬含量可将超级铁素体不锈钢分成低铬（11%-13%Cr），中铬（18%Cr）和高铬（25%-30%Cr）三种类型。典型牌号的化学成分见表5。通常对于低铬铁素体不锈钢的C+N含量需控制在低于300*10-6水平，对于中铬和高铬型超级铁素体不锈钢则应将C+N含量控制在小于150*10-6水平，方能保证钢的焊接性能、塑-脆性转变温度、成型性能等达到理想水平。这需具备适用的冶炼装备和高超的工艺技术。
表5 典型超级铁素体不锈钢的化学成分/%
| 类型 | 牌号 | C | Si | Mn | Cr | Ni | N | Nb | Ti | Mo |
| 低铬型 | 3Cr12 | ≤0.03 | ≤1.00 | 1.25 | 11.5 | 0.6 | - | - | 0.3 | - |
| R410L | ≤0.03 | ≤1.00 | ≤1.00 | 11.5/13.5 | - | - | - | - | - | |
| R409SR | ≤0.015 | 1.00/2.50 | ≤1.00 | 10.00/12.00 | - | - | - | ≤0.50 | - | |
| 409Nb | 0.02 | - | - | 12.50 | 0.2 | - | 0.4 | - | - | |
| 466 | ≤0.02 | - | - | 11.5 | - | 0.01 | 0.2 | 0.1 | - | |
| 中铬型 | 00Cr18Mo2 | 0.004 | - | - | 19 | - | 0.0085 | 0.15 | - | 2.0 |
| 高铬型 | 00Cr25Mo1 | 0.002 | - | - | 26 | 0.1 | 0.01 | 0.1 | - | 1 |
| 00Cr29Ni2Mo4 | 0.005 | - | - | 29 | 2 | 0.01 | - | - | 4 | |
| 00Cr30Mo2 | 0.003 | - | - | 30 | 0.18 | 0.007 | - | - | 2 |
2.2.2超级铁素体不锈钢的性能
3Cr12(00Cr12NiTi)具有良好的室温力学性能，强度水平高于409L（00Cr11Ti），塑韧性与其相当。（σb=560MPa,σ0.2=355MPa,δ=29%）。加工性能优良，焊接性能良好，其价格仅是奥氏体不锈钢的二分之一，具有良好的性价比。
0Cr11Ti(409)钢和通过Nb+Ti双稳定化的改进型钢种466，其成本和使用性能均有改善，一些主要性能见图2至图4。
表6 指出了Nb+Ti双稳定化的低间隙元素的466钢焊件的V型缺口的塑-脆性转变温度范围，较仅含Ti或Nb稳定化的409钢显著降低。表明了双稳定化的低铬铁素体不锈钢具有良好的室温塑韧性，提高了钢的使用安全性。
| 合金牌号 | 1.5mm带材Strip | 1.9mm带材Strip |
| 409（0.25%Ti） | -12-2 | 10-16 |
| 409(0.16%Ti) | -29—-46 | - |
| 466(0.28%Nb+0.1%Ti) | -37—-40 | -29—-43 |
| 466(0.18%Nb+0.1%Ti) | -46—-56 | - |
| 409Nb(0.4%Nb) | -23—-1 | -7—38 |
C+N≤150*10-6的中铬和高铬铁素体不锈钢的塑-脆性转变温度均降到-20—-60℃，此温度范围取决于C+N的数量和板材厚度（图5和图6）。
2.2.3超级铁素体不锈钢的应用
超级铁素体不锈钢因其独特的性能和节约贵重资源等特点已广泛应用于各工业领域和消费领域，典型应用情况见表7。
| 钢号 | 应用实例 |
| 3Cr12(00Cr12NiTi) | 铁路车辆：运煤车皮，此种车皮减轻车皮本身重量，较碳钢减少4.3t；延长寿命，预期为32年（碳钢为14-17年）；降低维修成本，尤以运送甜菜、甘蔗的车皮更加显著。 |
| 汽车：大轿车，轿车，公交车，火车，电车，窄轨车，救护车，跑车的底盘、骨架和外部面板。 | |
| 市政沿街设施：电话分线箱、TV开关装置交通控制、信号和电子里程指标盘等，寿命可达20年。 | |
| 00Cr18Mo2(Ti) | 厨房设备、屋面板、沿街设施、耐应力腐蚀工设备等。 |
| 00Cr26Mo1 | 耐应力腐蚀化工设备、制碱工业等。 |
2.3超级奥氏体不锈钢[7]
超级奥氏体不锈钢的概念大约在本世纪80年代引入，与镍基超合金类似。典型的例子是6Mo不锈钢。6Mo超级奥氏体不锈钢的发展是不锈钢发展中的连续过程中的一个阶段。在不锈钢发展早期，为了提高钢在还原性酸介质中的耐蚀性，使用加入钼、铜、硅的合金化技术，于是在20世纪30年代，为解决在硫酸介质中的腐蚀问题，在欧洲法国开发了Uranus B6（20Cr-25Ni-4.5Mo-1.5Cu），在美国开发了20号合金，这是超级奥氏体不锈钢的早期阶段。随着时代的推移，为适应各种环境的需求以及合金本身的改进相继出现了许多改进型合金，如20Cb-3,904L,AL-6X、SX、934LN、254SMO、654SMO、B66、合金33等，至此形成了系统的超级奥氏体不锈钢系列。
上述这些合金的发展和大量应用，为6Mo超级奥氏体不锈钢进一步发展奠定了基础，事实上，瑞典Avesta在本世纪50年初期生产的6Mo钢（16Cr-30Ni-6Mo）和美国Allegheny的AL-6X（20Cr-25Ni-6Mo）可以认为是第一代超级不锈钢，它们主要用于海水冷却电厂的薄型冷凝器管，但是对于厚截面材在制作过程中易于生产金属间相沉淀。1976年，Avesta发表了新的6Mo不锈钢专利并引入254MO(20Cr-18Ni-6Mo-0.7Cu-0.2N)，由于氮的加入，使合金的奥氏体相更加稳定，使金属间相析出延缓，易于制造厚截面产品，这就是第二代的超级奥氏体不锈钢。随后采用相同的氮合金化途很能够产生了其它类似牌号，例如，AL-6XN，Cronifer 1925hMo。此类钢具有优异的耐蚀性的远高于常规奥氏体不锈钢的强度水平，它广泛应用于点蚀和缝隙腐蚀环境，如海面，海水淡化，漂白工厂的氯和二氧化氯环境及烟气净化脱硫（FGD）。
当前含7%Mo、0.5%N的超级奥氏体不锈钢是超级奥氏体不锈钢的第三代，典型牌号是654MO，较之6Mo钢，铬、钼、氮含量都有较大幅度的提高，并加入适量的锰，钢中的氮控制0.5%，使其可以通过常规的AOD精炼手段和连铸进行生产，并不必担心在随后的设备制造中氮从钢中逸出。相继出现的法国B66也属比例。
2.3.1超级奥氏体不锈钢的成本特点
超级奥氏体不锈钢均为高钼、高铬含氮的Ni-Cr类型，为了形成稳定奥氏体组织，通常钢中的镍量较高，为了提高良好的耐晶间腐蚀性能，钢中的碳均≤0.03%。为达到特定的耐蚀性，某些牌号的硅含量高达6%。典型牌号的主要化学成分列于表8，为了比较列入早期开发并成功使用的一些牌号。
表8 典型超级奥氏体不锈钢的主要化学成分/%
| 牌号 | Cr | Ni | Mo | Cu | N | 其它 | PRE | 备注 |
| 20合金20alloy | 20 | 30 | 2.5 | 3.5 | - | - | 32 | 美国 |
| UB6,904L | 20 | 25 | 4.5 | 1.5 | - | - | 35 | 法、美 |
| Sanicro28 | 27 | 31 | 3.5 | 1 | - | - | 39 | 瑞典 |
| AL-6X | 20 | 25 | 6 | - | - | - | 40 | allegheny ludlum |
| 254SMO | 20 | 18 | 6.1 | 0.7 | 0.2 | - | 43 | 瑞典 |
| AL-6X | 20.5 | 24 | 6.3 | - | 0.2、2 | - | 45 | allegheny ludlum |
| 1925hMO | 20 | 25 | 4.5 | - | 0.4 | - | 44 | VDM |
| SX | 17.5 | 20 | 1 | 2 | - | 5Si | 21 | Sandvik |
| 934LN | 20 | 15 | 4.5 | - | 0.4 | 10Mn | 41 | Avesta- Sheffild |
| 1.4565 | 24 | 28 | 4.5 | - | 0.4 | 6Mn | 45 | |
| 654SMO | 24 | 22 | 7.3 | 0.5 | 0.5 | 3Mn | 56 | Avesta- Sheffild |
| B66 | 24 | 22 | 5.6 | 0.1、5 | 0.5 | 3Mn2 | 54 | 法国 |
| 33合金33alloy | 33 | 31 | 1.6 | 0.6 | 0.4 | W | 45 | VDM |
| NICROFER、3127HMO | 33 | 32 | 3.1 | 1.6 | 0.2 | - | 46 | VDM |
| Bohler、P558 | 17.3 | ＜0.2 | 3.3 | - | 0.5 | 0.2C、10.5Mn | 36 | Bohler(奥地利） |
2.3.2超级奥氏体不锈钢
超级奥氏体不锈钢的室温屈服强度较常规奥氏体不锈钢提高50%，某些牌号高出1倍，典型数据见表9。耐局部腐蚀性能近于耐蚀合金（表10）。
表9 超级奥氏体不锈钢的力学性能
| 牌号 | 316 | 904L | 254SMO | 934L | 654SMO | 625 | C-279 |
| σ0.2/MPa | 210 | 220 | 300 | 360 | 430 | 415 | 310 |
| σ0.1/MPa | 240 | 250 | 340 | 470 | 445 | 330 | |
| σb/MPa | 490 | 500 | 650 | 750 | 750 | 830 | 750 |
| δ5/% | 45 | 35 | 35 | 35 | 40 | 35 | 30 |
表10 超级奥氏体不锈负担的腐蚀数据
| 牌号 | CPT/℃ | CCT/℃ | |||||
| ASTM G48 | Green death | Yellow death | Avesta Cell | ASTM G48 | Green death | Yellow death | |
| 254SMO | 75 | 67.5 | 72.5 | 88-95 | 37.5 | 42.5 | 37.5 |
| SAF2507 | 77.5 | 67.5 | 75 | 88-95 | 37.5 | 42.5 | 37.5 |
| 654SMO | ＞BP | ≥90 | ＞BP | ＞95 | ≥60 | ≥ | ≥60 |
| 625 | ＞BP | ≥70 | ≥95 | ＞95 | ≥20 | ≥ | ≥20 |
| C-276 | ＞BP | ≥97.5 | ＞BP | ＞95 | 60 | 65 | 55 |
2.3.3超级奥氏体不锈钢的应用
超级奥氏体不锈钢主要应用于产生点蚀、缝隙腐蚀的腐蚀环境，如海洋开发、海水淡化、纸浆生产和烟气脱硫装置。
2.4超级双相不锈钢[8]
双相不锈钢，因其良好的耐应力腐蚀性能和较高的强度已广泛应用于石油化工、化工、造纸等工业部门。最典型的睡号是3RE60，2205等，在我国已取得成功应用。近年来将PRE指数大于40的一类双相不锈钢称作超级双相不锈钢，如SAF2507（00Cr25Ni7Mo4N），SAFUREX（00Cr29Ni6.6Mo2N），其PRE分别为42和43。就化学成分而言，铬和氮显著提高，钢中的氮含量分别为0.3%和0.4%。钢的强度水平明显提高，σ0.2分别达到550和650MPa，是316L的3倍，较2205提高三分之一。耐应力腐蚀性能优于SAF2205、904L、Sanicro28。耐点蚀性能接近于6Mo奥氏体不锈钢（图7，图8）。
2.5马氏体时效不锈钢[9]
马氏体时效不锈钢是高强不锈钢发展最快的一个钢种系列。由于此类钢具有较高的强韧性，高的尺寸稳定以及热处理简单易行的特点，因此已得到广泛应用，并具有取代半奥氏体沉淀硬化不锈钢之势。
马氏体时效不锈钢的超低碳、高纯洁度以及必要的时效元素含量是这类钢化学成分的主要特征。典型牌号的性能特点见表11。
表11 典型马氏体时效不锈钢的性能特点
| 钢号 | 强度级别 | 特点 |
| 00Cr11Ni10Mo2Al | 1200-1300 | 高的冲击韧性和断裂韧性，极高的尺寸稳定性、良好的成型性和焊接性能 |
| 00Cr11Ni10Mo2Ti06Al | 1300-1500 | 强韧性配合较好，具有良好的弹性和成型性 |
| 00Cr11Ni10Mo2Ti1 | 1600-1700 | 强度级别最高，具有良好的周期疲劳性和耐磨性 |
| 00Cr13Ni6MoNb | 950 | 良好的综合性能，良好的热稳定性、低周疲劳性能和焊接性能 |
| 00Cr15Ni6Nb | 1000-1200 | 良好的塑性、韧性、耐蚀性、焊接性能 |
| 00Cr12Co12Ni4Mo4Ti | 1400 | 高的韧性、良好的耐蚀性。较高的弹性模量和抗疲劳性能以及高的抗弹性的衰减性能 |
( 康喜范)
参考文献(略)
