PC钢棒的氢致延迟断裂
摘要：本文援引国产PC钢棒出现脆性延迟断裂的种种现象，综合分析了PC钢棒氢致延迟断裂的形成原因，断裂特征和评价方法：提出了提高PC钢棒抗延迟断裂性能的若干途径和对象。
关键词：PC钢棒，延迟断裂，氢含量
前言
自1994年第一条PC钢棒生产线在我国唐钢投产以来，短短数年间相继投产并具有一定规律的生产线已有20余条，年生产能力达20万吨以上，这种快速的发展势头确实为我国高强度预应力钢筋的生产带来了勃勃生机。但需要指出的是大部分企业在引进设备的同时，由于受资金或专有技术的限制，未能引进相关软件技术，再加上受国产原材料研究开发进程滞后等因素的限制，导致产品质量与国际水平相比仍有很大差距。文献[1]于1995年报导，南方某生产管桩钢筋的专业化企业，每1-2天就有1-2盘的钢丝在收线机上或验收打卷之后的静置过程中突然发生脆断现象；文献[2]于2000年12月从管桩企业的生产角度；管桩钢筋的盘卷在静置库存时、纵向张拉时、管桩离心成型时、管桩蒸汽养护和蒸压养护时，甚至已放在成品堆场中的成品管桩内部会发生脆性断裂现象。可见国产PC钢棒在生产和使用过程中发生脆性断裂现象，并非是某厂、某时、某批材料中的偶然现象，而是一个至今尚未解决，并且需要PC钢棒生产厂和冶金生产行业广大科技人员引进高度重视、努力研究攻克的一个高难技术问题。
1、PC钢棒的氢致延迟断裂及其形成原因
其实上述各种PC钢棒的脆性断裂现象，在PC钢棒发明国日本，早期研制过程中也时有发生。由于这种断裂从时间概念上说，通常是经过一定时间，短则在生产线上，长则数年后在构件中仍能发生的一种脆性断裂现象，所以称之为“延迟断裂”或“滞后断裂”。这种断裂实质是材料――环境――应力相互作用发生的一种环境脆化现象。并且一致认为：这种断裂的原因是环境中氢，所以，通常又将其称为“氢致延迟断裂”。
根据氢侵入渠道的不同，氢致延迟断裂可大致分为：在钢材冶炼、轧制、酸洗及热处理等制造过程中侵入钢中且未能完全释放的“外氢”引进的延迟断裂两类。如PC钢棒在台架或随后的静置过程中，经几个小时或几天的较短时间后发生的脆断现象大多是由于“内氢”所致；而在蒸养过程中出现的镦头断裂现象和经过相当长的时间后管桩中出现的断裂现象则应应充分考虑到“外氢”的作用因素。
“外氢”的环境包括含有氢气的气体和通过化学分解可能生成氢原子的水溶液等，对于淬火、回火的马氏体型高强度钢棒，水分和氢的作用主要是通过腐蚀和吸附作用的机理而表现出来的。
只有在酸性腐蚀环境下，且电位达到一定的数值以上时，腐蚀现象才能发生，而在碱性环境下，由于钢材表面的不活化作用，基本上不产生腐蚀现象。按理说理在混凝土中的PC钢棒处于PH=12左右的碱性氛围中是不应该发生腐蚀反应的。但是由于水与水泥反应时残留下多余的水分，以及通过混凝土的缝隙或微裂纹等储备氧气，因此PC钢棒尽管处于弱碱性的环境中，也同样会发生腐蚀现象，并通过（1）式所示的反应形成电位并生产氢气。
Ee→Fe2+2e-
1-202+H2O+2e→20H_ (1)式
或H3O++e-→1/2H2+H2O
这些氢气通过钢材表面的缺陷和腐蚀坑等侵入钢材内部后，则可能引起氢致延迟断裂[3]。1995年阪神大地震后，对损坏构件的钢筋断口进行分析后，认定许多钢筋发生的就是这种氢致延迟断裂。
氢致延迟断裂产生的另一重要条件就是应力的作用，特别是拉伸应力分量的作用。在材料因素和环境条件相同的情况下，拉伸应分力分量越大，导致氢致延迟断裂的几率就愈大、时间愈短。用热处理方法生产PC钢棒时，在淬火过程中钢材内部组织由奥氏体向马氏体转变的同时，由于马氏体相与基体相关的较大的比容差，将要产生较大的组织应力，这种相变引进的组织应力淬火过程产生的热应力相互叠加，将使钢材内部产生巨大的内应力，尽管经回火后基本可以消除，但总还会保留相当一部分残余应力。另外，在后续的镦头或焊接成形过程中，因变形体各部分间变形不均匀或温热条件不均所引起的附加应力或残余应力也是不容忽视的，笔者观察了轨枕用PC钢棒在蒸养过程中断裂的镦头断口形貌，发现所有的断口均发生在变形区与未变形区交界的镦头要部，这是因为建张状态下，镦头要部除承受张拉应力、组织应力的作用外，还承受因变形不均所引起的附加应力作用，多种应力的叠加导致镦头根部应力高度集中，自然，延迟断裂便首先在微观缺陷集中且拉应力状态最为强烈的镦头根部形成。
树根长入岩石，由于体积效应的应力，可使岩石崩开，这是人们熟知的事实。当钢材中含有过饱和的氢时，他们将会在某些显微缺陷处或组织不均处富集而形成氢分子，这种氢气的压力非常大，它可以协助外应力使裂纹形核和扩散，使钢材在比屈服强度低得多的应力状态下产生断裂，关于氢致延迟断裂的微观机制，除所说的氢压理论以外，还有氢降低原子间结合力理论、氢吸附后降低表面能理论、氢促进局部变形理论等[4]。前3种理论认为氢使材料脆断所需临界应力下降，原则上下讨论塑性变形在氢致开裂和延迟断裂中的作用：氢促进局部变形理论则认为任何断裂过程都是塑性变形发生到临界状态的结果。不过各种理论均认同原子氢在应力梯度的作用下通过位错通道、晶粒界面等扩散到裂纹尖端局部区域富集，使该局部区域的氢浓度达到某临界值后，才能使裂纹形核和扩散，最终导致材料在外应力远低于断裂的材料因素是钢材中具有造成应力集中的各种缺陷，它可以是钢材中的非金属夹杂、疏松气孔、脆弱的相界等，也可以是形变、热处理和焊接等后续加工过程中形成的缺陷。这种缺陷有些本身就是裂纹，有些虽不是裂纹，但易形成高应力集中区而诱发裂纹的产生。因此在不可抗拒的介质和应力条件下，选择合理的化学万分和冶金工艺，提高钢材的纯净度，降低钢中非金属夹杂物的含量或有效控制夹杂物形态和分布状态，减少原材料轧制、钢筋刻槽、热处理及后续加工环节中带来的显微缺陷等，是提高PC钢棒抗氢致延迟断裂性能的关键。
2、PC钢棒抗延迟断裂性能的评价方法
由于PC钢棒的氢致延迟断裂是一种非常复杂的物理化学过程，只有模拟实际使用环境才能准确评价PC钢棒的延迟断裂性能，但是这样往往需要很长时间，有的时候可能是几年甚至是几十年。各种研究表明，从钢材外部引入的氢和钢材内部含有的氢对断裂的作用机制是相同的，因此试验研究过程中，通常是通过电解充氢或化学充氢的方法，往钢棒试样中引入足量的氢，同时施于0.4-0.8倍钢棒抗拉强度的应力以加速延迟断裂的进程。按试验设备、试样制备的评价指标不同，可以用评价PC钢棒迟延断裂的试验方法有：恒载荷延迟断裂试验，恒应变延迟断裂试验及低应变速率拉伸试验（SSRT）等。目前最常用的方法是国际钢筋混凝土联盟于1980年推荐的恒载荷延迟断裂试验，简称为FIP试验[5]。该试验可从实物的PC钢棒上截取一定长度加工成光滑的圆棒试样后，在0.8σb的张拉状态下浸入50℃20%NH4SCN溶液中进行应力腐蚀试验。试验过程中，应将溶液的PH值控制在每20小时不超过4.5-7.5范围内，最终以试样与NH4SCN溶液接触的部分产生断裂的时间作为评价钢棒抗延迟断裂性能的指标。相持200小时仍不出现断裂的试样则视为合格，试验过程可以终止。FIP试验所选定的试验环境虽然不能等同于混凝土中的真实环境，但却可以再现PC钢棒受应力腐蚀后产生氢脆的断裂行为。试验中所测定的断裂时间包括钢棒林NH4SCN溶液中吸收氢的时间和氢扩散、裂纹形核、裂纹传播的整个时间，它可以比较直观地反映不同钢质、不同热处理条件和不同残余应力状态下PC钢棒的抗延迟断裂性能。笔者经过多年的实践后认为，FIP试验设备简单、操作方便，完全可以作为国产PC钢棒抗延迟断裂性能的评价方法。
3、PC钢棒延迟断裂的特性
PC钢棒多是采用0.3%C左右的普通Si-Mn钢可中碳低合金钢经淬火强化的回火马氏体钢。与其它组织形态的高强度钢相比，它抗氢腐蚀的能力较差，在普通的环境和水介质中就能产生氢致延迟断裂，具有低合金高级度回火马氏体钢氢致延迟裂的下述主要特征：
（1）随抗拉强度的增高，产生氢致延迟断裂的敏感性增大。通常在抗拉强度大于1200MPa、硬度大于HRC40、均匀延伸率小于0.06时，延迟断裂的敏感性急剧增加。[3]
（2）氢致延迟断裂通常是尚原奥氏体晶界发生的脆性断裂。区别于低温脆性，它通常是在室浊附近发生，且从室温到100℃附近，随着温度的升高，延迟断裂的敏感性增大；区别于疲劳断裂，氢致延迟断裂在应变速率为零的静载荷下即可发生。当钢材内氢浓度足够高时，在所谓的零应力状态下，也可能发生；区别于蠕变断裂，氢致延迟断裂发生时，在宏观断口上，通常没有伴随大的塑性变形。
（3）随回火温度的增高，氢致延迟断裂的敏感性减小，当回火温度高于500℃以上时，基本不产生延迟断裂；当回火温度介于低温回火脆性的温度范围350℃附近时容易出现低温回火脆性与氢脆现象的叠加效应而导致氢致延迟断裂的敏感性急增。[3]
4、提高PC钢棒抗延迟断裂性能的途径
如上所述，PC钢棒的抗拉强度超过1200MPa以后，抗延迟断裂性能显著降低。在PC钢棒发源地的日本，为了回避延迟断裂可能造成的危害，最初将PC钢棒的使用极限定在MPa。但是此后从节能、节材和构件轻量化的角度考虑，认识到采用价格相对低廉的低合金钢，通地哗学成份和热处理制度，改变氢的吸附方式来提高钢材的抗延迟断裂性能，乃是一种最经济有效的途径，并历经50余年的不断研究和实践，取得许多成功的经验，目前将PC钢棒的使用强度极限提高到1420MPa以上。其具体措施如下：[6]
（1）减少P、S夹杂物沿原奥氏体晶界偏析；
（2）降低Mn、Si含量，抑制P的晶界偏析；
（3）为了提高回火温度，将Si的含量提高到1.5%以上；
（4）为了确保470℃以上回火时仍能达到所需求的强度，添加Mo、V等特殊碳化物析出元素；
（5）添加Nb、V、Ti微合金化元素（或采用高频、快速、短时加热）以细化晶粒；
（6）添加Ni并通过轧制和热处理过程使其富聚于钢材表面，以降低氢的吸入量和扩散系数。
此外，还有通过改变热处理制度控制BⅢ型贝氏体含量：残余奥氏体含量以及促成铁素体沿原奥氏体晶界析出等众多新的探索，其最终目的都是想通过改变组织状态来强化原奥氏体晶界、阻止氢的吸入或设置“氢陷阱”，降低氢的扩散系数等，达到提高钢材抗氢致延迟断裂的能力。
上述各项措施中，比较成熟且大工业生产得到广泛应用的是Si的巧妙应用技术。由文献[2]中所提供的日本专利技术生产的管桩钢筋数据中发现，延迟断裂出现率为零的所有钢号含碳量与国产钢棒差不多均在0.3%左右，而Si的含量支都在1.2-0.2%之间。可见，增加Si含量对提高钢棒的抗延迟断裂性能起到了主要作用。以下结合具体的研究事例，分析Si对PC钢棒延迟断裂性能的影响规律。
高井健一等人以普通PC钢棒用钢成为0.3%C-0.8Mn-0.01%P-0.003%S为基础，分别按如下5个万分水平添加Si:0.0%、0.5、1.0%、1.5%、2.0%，其中0.5%Si钢分别按Ca含量Oppm、30ppm、70ppm三水平进行添加。通过调整钢棒的热处理工艺将钢棒强度控制在1400MPa左右。所有试样按FIP试验方法，分别国0.6σb和0.σ7b的静载荷下进行延迟断裂后试样的氢含量和氢扩散系数进行了测定。得出结论如下：
（1）只加Si不加Ca的试样，随着Si含量的增加断裂时间增加；加载0.6σb时，2.0%Si钢的断裂时间超过了200小时。其原因是硅含量的增加，提高了晶界断裂强度，因而也就提高了抗延迟断裂性能。
（2）对Si、Ca复合添加试样，含Si量较低的0.5%Si钢，添加Ca对断裂时间几乎没有影响；而含Si量较高的1.5%Si钢，仅添加30ppmCa断裂时间显著增加，超过了200小时。这是因为Ca具有控制夹杂物的作用促使MnS向球状CaS的转变，降低了MnS的有害作用，这样也就强化了原奥多体晶界的结合强度，从而使钢材的抗延迟断裂性能提高。
（3）在相同的Si含量下，过量添加Ca对提高抗延迟断裂性能无积极作用。这是因为低Si钢中添加少量Ca时，氢的扩散系数和氢含量均随Ca含量的增加而减小，当添加过量的Ca时，反而会使氢含量急剧增加；而高Si钢钢添加少量Ca时，随Ca含量的增加，氢的扩散系数降低，而氢含量有增加的趋势。添加1.5%Si-30ppmCa的钢的氢扩散系数最大，而氢含量最小，这说明对含Si量高的钢复合添加适量的Ca可以减少钢中的氢含量，达到提高抗延迟断裂性能的目的。
5、结语
综上所述，通过炉外精炼，真空脱气等新技术降低钢中的硫、氢含量或通过添加适量的硫化物变性元素改变钢中夹杂物的形态的分布状态，提高PC钢棒的综合力学性能等，均可有效地提高PC钢棒的抗延迟断裂功能。由于我国PC钢棒生产和应用的历史相对较短，应积极开展如何提高PC钢棒抗延迟断裂性能方面的研究和技术交流。
值得一提的是，国家标准规定的PC钢棒强度底线为1420MPa，而标准中对原材料成分和韧性指标没有作明确的要求，因此PC钢棒厂家在原材料选择和市场价格降低太低，致使PC钢棒生产厂家不得不考虑成本而使用价格相对低廉的原材料和节约电能消耗的热处理工艺，其结果必然导致国产PC钢棒综合力学性能下降。目前市场上流通的PC钢棒，强度指标一般都能达到国际的要求，有的甚至超过很多（并非好事），由样品金相组织观察不难推断，在热处理的过程中大多使用了过快的加热速度和过低的淬、回火温度。因此造成PC钢棒屈强比过高，延伸率小，尤其是均匀延伸率与国外同类产品相比差得多，这意味着国产PC钢棒总体韧性水平较低，抗变形和抗断裂能力差，自然抗延迟断裂性能就不会很高。尽管PC钢棒浸入水泥或者是管桩埋入地下后，短期内感觉不到延迟断裂可能造成的危害性，可作为一种事关百年大计的建筑用材，决不该有任何急功近利的现象存在。政府、行业协会和相关企业部门应该充分认识到国产PC钢棒整体质量水平提高迫在眉睫，需要走的路还很长；应该有效利用价格规律和政策导向，鼓励PC钢棒生产企业与原材料制造厂家、科研院所、高等院校之间建立通畅的信息交流网络，联合开展PC钢棒延迟断裂的相关研究，这一技术问题的攻克不仅可以解决PC钢棒新品种开发中的瓶颈问题，还可以对国产PC钢棒应用范围的拓宽和整体质量水平的提高起到积极的推动作用。
参考文献：
[1]邢献强.PHC管桩钢丝滞后断裂原因初探，金属制品，1997，21（50：32
[2]阮起楠.高强度低松弛管桩钢筋的发展及质量现状.金属制品，2000，26（6）：45
[3]松山晋作.延迟破坏.日本：日刊工业新闻社，1989.46-90
[4]M NAGUUMO.Function of Hydrogen in Embrittement of High-strength Steel.ISIJ International,2001，6：592
[5]Reporton Prestressing Steel:5,“Stress Corrosion Cracking Resistance Test for Prestressing Tendons”1980，FIP
[6]木村利光等.延迟破坏解释的新进展.日本钢铁协会，1993，230
[7]高井健一.高强度钢的延迟破坏特征以及Si、Ca复合添加的影响，铁と钢，1993，79（6）：67
作者简介：朱伏先，男，1946年1月出生，东北大学轧制技术与自动化国家重点实验室，教授。
李艳梅，女，1975年7月出生，东北大学轧制技术与自动化国家重点实验室，讲师，博士在读。
吴颖，男，1976年9月出生，东北大学硕士毕业，博士在读。
