热扩散法多丝电镀黄铜作业线的调试

    摘要  介绍热扩散法多丝电镀黄铜作业线的生产工艺，给出电镀电流的计算公式及镀层质量和镀层成分的计算方法及电流密度的正常范围，并举实例进行了计算。为防止镀液被污染，应保证电镀用材料的纯度，钢丝出口处的气吹嘴工作正常，接触槽液的工具不许混用，钢丝不能挂铅。对热扩散参数的设置提出了探讨性意见。
    关键词  热扩散   电镀   黄铜   生产线   调试
    电镀黄铜是钢帘线生产的一个关键工序，因为一定厚度、一定铜锌比黄铜镀层，保证了钢帘线与橡胶的良好粘合。从槽液性质来说，电镀黄铜可分为氰化法和热扩散法；从作业线形式来说，可分为单丝电镀和多丝电镀。多丝电镀黄铜常与最终热处理组成一条联合作业线，而单丝电镀黄铜常与热处理分开，因为单丝作业速度可达200-300m/min，没有一种热处理炉能与之相匹配。热扩散法多丝电镀黄铜作业线工艺流程为：工字轮放线――炉前清洗――加热炉――铅浴淬火――电解酸洗――冷水冲洗――碱性镀铜――热水清洗――冷水清洗――酸性镀铜――冷水冲洗――酸性镀锌――冷水冲洗――热水清洗――热扩散――磷化――热水冲洗――工字轮收线。
    若DV值为61，其作业线全长约为150m。
    从20世纪80年代至今，我国已从欧洲引进这种作业线近10条，DV值从35提高到61，其它方面也有不少改进，但多数作业线在调试中都遇到过麻烦。本文就调试中遇到的主要问题作一探讨。
    1  电镀镀层质量、电流效率、电流密度的确定
    1.1 电镀电流的计算公式
    电镀黄铜是一个电沉积过程，服从于法拉第电解第一定律和第二定律，只要准确地设置电流，便可便到所需的铜和锌的沉积量，从而控制镀层厚度和铜锌化。以上述二定律为基础，通过一系列推导，可以得到以下二式：
    D_k(Cu)=0.99283   W?V?d                 (1)

                  L?η_k
    D_k(Zn)=0.96595   W?V?d                 (2)

                  L?η_k
    式中：D_k――阴极电流密度，A/dm²；
         W ――每千克钢丝上镀层质量，g/kg；
         V ――电镀速度即收线速度，m/min；
         d ――电镀钢丝直径，mm；
         L ――镀槽有效长度，m；
         η_k ――阴极电流效率，%
    将电流密度乘以钢丝在镀槽中的表面积(dm²)，便可计算出电流。
        I=D_k?π?d?L?0.1                           (3)
    式中d以mm表示，L以m表示，表面积以dm²表示。
    在（1）、（2）、（3）式中，d、V、L都是已知的，我们要探讨的是W、η_k、D_k。
    1.2 镀层质量与镀层成分
    按国外先进公司的最新标准，普通镀层的镀层厚度（T）规定如下：
    当d<0.27mm时，T=(0.20±0.04)μm
    当0.27≤d≤0.32mm时，T=(0.24±0.04)μm
    当>0.32mm时，T=(0.30±0.04)μm
    用式（4）、（5）可以将镀层厚度换算成镀层质量：
    W=      T        (黄铜)               (4)      
            0.235d
    W=       T       (纯铜)               (5)      
              0.22d
    如果帘线单丝直径为0.22mm，按（4）式，镀层质量为3.87g/kg，这是成品丝的镀层质量。因为在热扩散时镀层损失（挥发）约0.1g/kg，在温拉时镀层损失（磨耗）约15%，若乳化液或拉丝模质量不好，可达25%甚至更高。所以电镀半成品钢丝的镀层质量应为3.87*1.15+0.1=4.55g/kg。
    成品丝的镀层成分规定为：普通镀层的w(Cu)=(6.75±2.5)%，低铜镀层的w(Cu)=(63.5±2.5)%。
    因为在热扩散时w(Cu)约升高1%（锌比铜容易挥发），在温拉时w(Cu)约升高0.8%。上述w(Cu)是镀层中的平均含量，但从Cu-Zn分布梯度看，镀层由表及里，w(Cu)是逐步升高的，温拉磨损的镀层正是w(Cu)相对较低的部分；同时，目前国内外的湿拉润滑剂几乎都会溶解锌。这2个原因导致w(Cu)的升高，所以电镀半成品钢丝的镀层成分应是w(Cu)=(63.5-1-0.8)%=61.7%或w(Cu)=(67.5-1-0.8)%=65.7%。
    1.3 电流效率
    碱性镀铜：焦磷酸盐镀液的电流效率大于90%，基镀液维护良好可达95%以上，常选用90%。
    酸性镀铜和镀锌：硫磺酸铜镀液和硫酸锌镀液的电流效率很高，可接近100%，通常选用95%，若碱性镀铜没镀好，即底没打好，钢丝到了酸性镀铜槽可引起置换反应，这是不希望发生的。
    1.4 电流密度
    任何镀液都有一个获得良好镀层的电流密度范围，热扩散法电镀黄铜的电流密度范围见表1。
    1.5 计算实例
    欲生产Ø0.22mm的帘线单丝，镀层厚度为0.2μm，铜含量为63.5%。拉丝工艺确定电镀半成品钢丝直径为1.3mm。镀槽有效长度：碱性镀铜9个工作槽，每槽长1.1m；酸性镀铜6个工作槽，每槽长1.1m；酸性镀铜6个工作槽，每槽长1.1m；酸性镀锌4个工作槽，每槽长1.1m。作业线DV值为61，选用电镀速度V=47m/min。钢丝在各镀槽中的电镀电流的计算方法为：
    按1.2节所述，Ø1.3mm电镀半成品钢丝的镀层质量应为4.55g/kg，w(Cu)应为61.7%，故在镀层中应有4.55*0.617=2.81g/kg的铜，应有4.55*(1-0.617)=1.74g/kg的锌。但铜是分两步镀的，要分别确定碱性镀铜和酸性镀铜的沉积量。
    根据经验，碱性镀铜的铜层度应不小于0.3μm，因为从微观看，钢丝表面是凹凸不平的，碱性镀铜应将其表面全部覆盖，以免在随后的酸性镀铜时发生铁与铜的置换反应，否则将使铜含量难以控制，并使镀液中的铁离子浓度升高。
    现设碱性镀铜的铜层厚度为0.4μm，根据（5）式，铜层质量为1.40g/kg。
    将有关数据代入（1）式，得：
    D_k(Cu₁)= 0.99283*1.40*47*1.3 = 9.53A/dm²
                9.9*0.90
    若所得电流密度的值不符合表1要求，则应适当调整铜层厚度，但不能低于0.3μm。
    根据（3）式，碱性镀铜的电流为：
    I(Cu₁)= 9.53*π*1.3*9.9*0.1=38.5A
    酸性镀铜的铜层质量为2.81-1.40=1.41g/kg，将有关数据代入（1）式，得：
      D_k(Cu₂)= 0.99283*1.41*47*1.3 = 13.64A/dm²
                 6.6*0.95
    经验告诉我们，这样的电流密度太低，易产生铜粉(Cu₂O)，使镀层变得粗糙（有时会观察到铜层在吹扫嘴或阴极辊等处被刮落下来），为了提高电流密度，可关掉几个工作槽，比如关掉3个，留3个，重新计算如下：
    D_k(Cu₂)= 0.99283*1.41*47*1.3 = 27.3A/dm²
                  3.3*0.95

表1  热扩散法电镀黄铜电流密度       A/dm²

    对照表1，这个电流密度基本合适。若不合适，还要调整工作槽个数，甚至调整碱性镀铜和酸性镀铜镀层质量的分配，直到合适为止。
    按（3）式，酸性镀铜的电流为：
    I(Cu₂)= 27.3*π*1.3*3.3*0.1=36.8A
    将有关数据代入（2）式、（3）式，可得出酸性镀锌的电流密度和电流：
         D_k(Zn)= 0.96595*1.74*47*1.3 = 24.57A/dm²
                       4.4*0.95
         I(Zn)= 24.57*π*1.3*4.4*0.1=44.2A
    依据其计算结果在控制盘上予以设置。
    2  如何防止镀液被污染
    2.1 各槽液杂质的允许含量
    为了保证各种槽液的有效性，其杂质含量应符合表2规定。

表2  杂质的最大含量          mg/L

     注：A用于热扩散后的磷化处理
    为了防止槽液被污染，首先要做到3点：
    （1）保证电镀所用材料的纯度。电镀所用的焦磷酸铜、焦磷酸钾、硫酸铜、硫酸锌、硫酸、磷酸、氨水、阳极铜板、阳极锌板等材料的纯度都要求极为严格，必须按标准进料。水也是一种辅助材料，必须用无离子水。
    （2）各镀槽在钢丝出口处都装有低压气吹嘴，每班都要检查其是否畅通，并调整好风量，以便将残留在钢丝上的槽液吹回原镀槽，防止污染下一个镀槽，同时还可避免浪费镀液。此外还要保证各镀槽后的冲洗水符合工艺要求。
    （3）在操作上，凡是要接触槽液的工具（如刷子）和容器等不许混用，一种槽液一套，至少在一种槽液中用过的必须冲洗干净才能用于另一种槽液。
    即使以上3点都做到了，槽液还有可能被污染，最常见而且危害最大的，是碱性镀液被铅污染。
    2.2 如何防止碱性镀液被铅污染
    在不少引进电镀作业线的调试期间，焦磷酸盐镀液都曾被铅污染。如果在铅浴淬火时钢丝挂铅，铅很容易溶解于焦磷盐镀液。当镀液中的铅含量达到500mg/L时，尚可用约7A/dm²的的低电流密度继续电镀某些规格的钢丝。此时如果不再有新的铅污染，镀液中的铅含量可望逐步降低（铅沉积于镀层被带走）。26根丝、DV=61的作业线，平均每小时约可降低铅含量2mg/L。如果继续有新的铅污染，镀液中的铅含量往往以每小时约10mg/L的速度上升，当超过500mg/L时，霍尔槽试验表明，此时允许的电流密度将低于7A/dm²，并随着铅含量的升高而继续降低，当铅含量超过1000mg/L时，就无“回天之力”了，整槽镀液都将报废，而一槽焦磷酸盐镀液约值5万元。这种事故不止一个工厂发生过。所以如何防止挂铅成了电镀黄铜作业线调试中的主要课题。根据已有经验，有以下几点值得注意。
    （1）钢丝的炉前清洗。明火加热炉前有热水清洗，其目的是洗掉一部分残留在钢丝上的拉丝润滑粉。润滑粉残留过多，会造成钢丝在断内形成氧化层过厚而引起挂铅；残留过少，也容易引起挂铅。有人做过试验，认为残留0.6-0.7g/m²为最佳。一般控制热水清洗的温度以40-45℃为宜。
    （2）炉内气氛。钢丝表面没有氧化膜或者氧化膜过厚( >8μm)都可以引起挂铅，氧化膜最好控制在2-5μm。FIB明火加热炉的1、2区应有微量的氧气，使钢丝形成适度的氧化膜，而3、4区应绝对无氧。在1、2区的一氧化碳为零，3、4区应有适度的一氧化碳，以便形成还原性气氛。可以用炉内气氛探测仪探测各区的气氛，同时凭经验观察火焰的状态而推测各区的气氛。至于各区O₂、CO具体含量应为多少，各种炉子有所不同，要通过试验确定。此外，两头炉门不要频繁开启，同时还要保挂炉内一定数量的钢丝。
    （3）铅浴。铅温过高，或钢丝在铅锅内交叉缠绕，或铅锅中铅渣（氧化铅）太多，或钢丝本身有缺陷（表面刮伤、划痕、竹节等），或钢丝在覆盖层出口处形成空气通道，都可以引起挂铅。所以要按工艺规范控制铅温，控制钢丝表面质量，定期清理铅渣，不允许钢丝在铅锅内或出口处交叉缠绕，经常在出口处用叉子沿钢丝叉动封住空气通道。
    通过上述手段（当然还不只这些），挂铅是可以避免的，要一开始就重视，不要等到镀液被污染才重视，那时已经晚了。
    3  热扩散参数的设置
    先镀铜后镀锌，再通过热扩散，才能使锌原子扩散到铜层中去，形成α相黄铜固溶体。
    热扩散有3种方法：焦尔效应电阻加热法，电磁感应加热法，流态化床加热法。本文只讨论焦尔效应电阻加热法，因为我国引进生产线多用此法。该装置有两种形式。
    3.1 热扩散温度
     热扩散温度说法不一，大约在500℃左右，很难在线测量，一般通过调整电压来控制温度，每提高一次温度，重复一次钢丝的抗拉强度实验，直至热扩散后的抗拉强度略低于热扩散前的抗拉强度（约降低10MPa左右）。同时还要观察钢丝由白变红的变色点，若变色点靠前要升温，靠后要降温。通过这样的反复试验，才能找到某种直径钢丝的最佳热扩散温度。
     热扩散时可能形成α相黄铜，也可能形成β相黄铜，如果β相黄铜过多，将严重影响湿拉，模耗提高，容易断丝，甚至无法拉拔。一般来说，铜含量越高，热扩散温度越高，越容易形成α相黄铜。但这些都要受到工艺条件的限制，例如温度提高，ZnO也随之增多。而ZnO很硬，容易堵塞模孔引起断丝。ZnO必须控制在用磷酸溶液可以洗掉的厚度，有人认为控制在100-200mg/m²为宜。
    在热扩散以后的磷化工艺中，磷酸溶液的浓度要控制在40-60g/L，足以把镀层表面的ZnO清洗掉。因为磷酸有轻微的酸洗作用，应避免过酸洗。温度不得超过45℃，温度过高会产生麻点，出现麻点说明α相黄铜被溶解了，镀层变硬，延展性不好，湿拉时容易脱皮、起层、断裂。
    热扩散温度是通过调整电压来实现的，增加电压就意味着温度升高。电压设置有近似公式可以参考（实际设置以试验结果为难）。
    热扩散法多丝电镀黄铜作业线在调试阶段会碰到很多意想不到的问题，但是一旦调试成功，掌握了它的规律，就可以进行稳定的生产。但愿本文对其它厂生产调试有所启发，更希望与同行们探讨，给予指正。