用于液态氮氧化物制取浓硝酸生产系统中的不锈钢选材
2002-04-27 00:00 来源： 我的钢铁 作者：mysteel
这种生产 浓硝酸的方法，不必经过稀硝酸这一中间步骤，而是用氮氧化物直接与氧和水作用生成浓硝酸，所以也叫直接制浓硝酸法（简称直接法）直接法生产浓硝酸系统中，气态氮氧化物的制备方法和稀硝酸生产相同，其它工序还有，一氧化氮化成二氧化氮，纯二氧化氮的分离，液化纯二氧化氮以生产四氧化二氮，液态四氧化二氮有氧和水作用生产浓硝酸，由浓硝酸中蒸馏出溶解于其中的氮氧化物，直接生产系统中涉及硝酸腐蚀的设备选材也可分为塔和贮槽类，冷却器，泵，管子和阀门等几类加以讨论。
塔和贮槽
在直接法生产系统中承受硝酸腐蚀的塔和贮槽类设备主要有氧化塔，再氧化塔，吸收塔，漂白塔，混合器，高压釜，尾气吸收塔等，各设备中的硝酸浓度，温度及设备选材列于表30-5。
氧化塔 填料型，它的主要作用是把来自气体冷却器的温度低于35℃的氨氧化气中的NO氧化成NO2，氧化是在35~40℃下进行的，在氧化塔内还有一部分NO2和蒸汽冷凝液作用生成浓度60%的HNO3，浓度60%HNO3即作为氧化塔喷淋用循环酸，多余的60%浓度的酸送王高压釜。氧化塔一般用1Cr18Ni9Ti不锈钢制造，而采用低碳不锈钢0Cr18Ni9Ti制造则可减少发生晶间腐蚀，以延长使用寿命。
再氧化塔 双层填料型 它的作用是进一步氧化在氧化塔中还未氧化的那一部分（7~8%）NO3，再氧化是用浓度98%的硝酸进行的，在NO被氧化成NO2同时，浓HNO3被还原而产生水，水又把浓度98%的硝酸稀释为浓度70~75%的硝酸，送往混合器，再氧化塔的温度低于35℃，应用既耐中等浓度硝酸又耐浓硝酸腐蚀的1Cr18Ni11Si4AlTi及00Cr17Ni15Si4Nb
不锈钢制造，不过以往生产厂用的都是1Cr18Ni9Ti不锈钢。
吸收塔 多层填料型 它的作用是把-10℃的混合气中的NO2用低温（-8~-10℃）的浓硝酸（98%）来吸收，而把NO3从混合气体中分离出来，全塔分三段吸收，上段生成的发烟硝酸含NO2 10%， 中段含NO2 20%，下段含NO2 30%，吸收塔一般用高纯铝制，但也可用C2钢制。
漂白塔
它的作用是把红发烟硝酸中的氮氧化物蒸馏出来，使发烟硝酸的颜色变白，冷却后即为浓硝酸成品，红发烟硝酸有来自吸收塔的含30%NO2的98%硝酸 ，有来自高压釜的含20~25%的氮氧化物的98~99%硝酸，塔底流出的硝酸浓度98~99%，温度80~85℃，塔顶流出的氮氧化物中含硝酸2~4%，温度35~40℃漂白塔分为上，下，两部分，上部塔的结构为板式，下部塔的结构为泡罩式型，外有蒸汽夹套加热，塔下部的酸处于沸腾状态，温度达85℃，又因夹套整齐的温度达120℃左右，所以塔内壁的腐蚀温度要高于85℃，再加上热流方向的影响，致使塔下部的腐蚀很严重，漂白塔是直接法生产系统中腐蚀最严重的设备，至今尚未找到理想的材料，50年代由苏联供给我国的漂白塔是无焊缝的高纯铝制设备，按规定8~10个月就要更换，实际的平均使用寿命达一年，此后由于我国自己不生产无缝铝筒，不得不用铝板卷焊的方法制造漂白塔，由于焊缝处铝的纯度因焊接而降低所以被迅速腐蚀，使用寿命平均仅三个月，短的甚至只有半个月到一个月。用铲掉焊缝重新焊接的方法修复，腐蚀范围一次比一次大，寿命一次比一次短。
现在我国已试制成功了φ840*16*2700mm旋压无缝高纯铝筒，材料用的是工业二号高纯铝（L100），含Al>=99.85%，用这种无缝铝筒制的漂白塔已在工业上大量应用，其平均使用寿命一年以上，最长达680天，在一般情况下，使用寿命仅一年的材料是不能算作腐蚀材料的，但对这个腐蚀难题来说，无缝铝筒的贡献也算比较大的了。
C6 钢按理可以比铝更耐85℃红发烟硝酸的腐蚀，它在浓硝酸漂白塔下部挂片4个月的年腐蚀率为0.38mm，为L100工业高纯铝腐蚀率的1/3，但C6钢的缺点是对敏化态晶间腐蚀十分敏感，如焊后不再进行固溶处理，在浓硝酸中会出现刀口腐蚀，所以用制造漂白塔还有困难，兰州化学工业公司1972年试用C6钢制漂白塔，有效使用364天。
混合器
是为高压釜制备原料的设备，它是一个带搅拌的容器。用来混合液态氮氧化物和稀硝酸，由于高压釜是间歇进料，所以混合器又是高压釜的原料贮槽，液态氮氧化物来自漂白塔，中间经过冷却器，冷凝器冷却到-10℃的低温即变为液态的N2O4稀硝酸有来自氧化塔的35~40℃，浓度60%的硝酸，有来自洗涤塔的35℃，浓度50%的硝酸，有来自再氧化塔的35℃，浓度70~75%的硝酸，有来自盐水气体冷却器-10℃，浓度85~90%的硝酸，混合器的搅拌和槽体用1Cr18Ni11Si4AlTi或C2钢制成。
高压釜
是液态N2O4和水，氧反应生成浓硝酸的设备，反应是在4.9Mpa压力和60~70℃的温度条件下进行的，反应所需的水来自60%左右的稀硝酸，而硝酸本身不起反应，高压釜的筒体是一个碳钢制的高压容器。内衬铝板以防止釜内介质的腐蚀，釜内还另外装有铝制反应器，尽管控制反应温度不高于75℃，但铝制反应器的使用寿命仍不到半年，如把反映器改为饿缝铝筒制作，焊缝仅存环向的，腐蚀部位会大大减少，估计使用寿命会延长，C2钢（敏化态）在浓硝酸漂白塔轻的多，如用C2赶钢制造高压釜反应器，估计使用寿命比铝制反应器长得多。
尾气吸收塔（洗涤塔）是一个两段填料塔，用来进一步吸收塔排出气体中的少量氮氧化物和硝酸蒸汽，上段硝酸浓度为0~5%，下段酸浓度为30~60%，塔内温度低于35℃，洗涤塔可用0Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Ti不锈钢制造。
冷却器
在直接法生产系统中承受硝酸腐蚀的冷却器有快速冷却器，气体冷却器，稀酸冷却器，盐水气体冷却器，浓硝酸冷却器，发烟硝酸冷却器，成品冷却器等，各冷却器的使用条件及选材了于表30-6，在这些冷却器中，一般使用温度都比较低，生产上都用1Cr18Ni9Ti管制造，发烟硝酸冷却器虽然使用温度很低，但介质是红发烟硝酸，为避免晶间腐蚀，最好用C2钢，成品酸冷却所处理硝酸温度和酸浓度虽然都和漂白塔相近，但管外接触冷却水，所以壁温低于85℃，而且热流方向也有利于减轻腐蚀，故用高纯铝管。其使用寿命比漂白塔要长得多。由于成品酸中含氮氧化物低于0.1%，所以用钛管也是可行的。
泵
在直接法生产浓硝酸系统中用来输送硝酸的泵主要有氧化塔循环酸泵，吸收塔循环酸泵，洗涤塔循环酸泵，成品酸泵及高压釜加料泵等，下面讨论它们的材料选用。氧化塔循环酸泵所输送的硝酸浓度60%，温度35~40℃用1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti不锈钢及其铸件制成的泵即可满足要求。吸收塔循环酸泵有三台，分别作为吸收塔上段，中段和下段酸循环使用，硝酸浓度都是98~99%，只是所含氮氧化物分别为10%，20%，30%，温度为-5~-10℃。在这种条件下，泵的材料不宜选用高纯铝，因为它的 强度和硬度都太低，C4抗钢晶间腐蚀性能优于1Cr18Ni11Si4AlTi钢，用来制造这种泵应当是比较好的，成品酸泵用来输送脑袋98~99%的浓硝酸成品，温度低于40℃，在生产上曾用过多种材料制的泵，其使用寿命为：1Cr18Ni9Ti钢平均半个月，Cr28钢平均2~3个月，1Cr18Ni11Si4AlTi钢6~12个月，1Cr13Si4NbRe钢18个月，C4钢制的常温浓硝酸泵已用三年多，优于使用过的其它材料，C4钢泵已有系列产品出售，推荐普遍使用。高压釜加料所输送的物料就是混合器好的高压釜原料，其中N2O4占2/3以上，其余为浓度约60%的硝酸，混合料的温度低于35℃，C4钢可耐室温下任何浓度的硝酸，推荐C4钢制造这种泵。
阀门和管道
直接法浓硝酸生产系统中所使用的耐硝酸腐蚀阀门规格有多种。直径从Dg6到Dg15。过去使用的材料有衬高纯铝有用1Cr18Ni9Ti钢制的，有用1Cr18Ni11Si4AlTi制的，但腐蚀很严重。更换相当频繁，应当选用C4钢代替原材料，管道可选用C2钢制。腐蚀最为严重，选材问题最不好解决的要算高压釜排酸阀了，着这种阀排酸时压差很大，流速高达20~60m/s，冲刷腐蚀严重，处理材料为含25%N2O4的浓度98%红发烟硝酸，腐蚀很强物料温度规定75℃以下，但实际长达85℃，更加速了腐蚀，过去用Cr18Ni9Ti不锈钢制阀壳体，内衬铸态高纯铝，使用寿命不到一个月，短的只有几天就是重衬，有的阀壳也被腐蚀损坏，用1Cr18Ni11Si4AlTi钢制阀体，阀座和阀杆，使用寿命也不长，其中阀杆使用~2个月就严重腐蚀而报废（无法用光刀的方法修复），阀头使用一星期就往往因腐蚀阀门克服了1Cr18Ni11Si4AlTi钢选择性晶见腐蚀的缺点，一次使用时间超过100天，阀体使用寿命达1000天以上，较好得解决了高压釜排酸阀的腐蚀问题，改变了生产的被动局面。
塔和贮槽
在直接法生产系统中承受硝酸腐蚀的塔和贮槽类设备主要有氧化塔，再氧化塔，吸收塔，漂白塔，混合器，高压釜，尾气吸收塔等，各设备中的硝酸浓度，温度及设备选材列于表30-5。
氧化塔 填料型，它的主要作用是把来自气体冷却器的温度低于35℃的氨氧化气中的NO氧化成NO2，氧化是在35~40℃下进行的，在氧化塔内还有一部分NO2和蒸汽冷凝液作用生成浓度60%的HNO3，浓度60%HNO3即作为氧化塔喷淋用循环酸，多余的60%浓度的酸送王高压釜。氧化塔一般用1Cr18Ni9Ti不锈钢制造，而采用低碳不锈钢0Cr18Ni9Ti制造则可减少发生晶间腐蚀，以延长使用寿命。
再氧化塔 双层填料型 它的作用是进一步氧化在氧化塔中还未氧化的那一部分（7~8%）NO3，再氧化是用浓度98%的硝酸进行的，在NO被氧化成NO2同时，浓HNO3被还原而产生水，水又把浓度98%的硝酸稀释为浓度70~75%的硝酸，送往混合器，再氧化塔的温度低于35℃，应用既耐中等浓度硝酸又耐浓硝酸腐蚀的1Cr18Ni11Si4AlTi及00Cr17Ni15Si4Nb
不锈钢制造，不过以往生产厂用的都是1Cr18Ni9Ti不锈钢。
吸收塔 多层填料型 它的作用是把-10℃的混合气中的NO2用低温（-8~-10℃）的浓硝酸（98%）来吸收，而把NO3从混合气体中分离出来，全塔分三段吸收，上段生成的发烟硝酸含NO2 10%， 中段含NO2 20%，下段含NO2 30%，吸收塔一般用高纯铝制，但也可用C2钢制。
漂白塔
它的作用是把红发烟硝酸中的氮氧化物蒸馏出来，使发烟硝酸的颜色变白，冷却后即为浓硝酸成品，红发烟硝酸有来自吸收塔的含30%NO2的98%硝酸 ，有来自高压釜的含20~25%的氮氧化物的98~99%硝酸，塔底流出的硝酸浓度98~99%，温度80~85℃，塔顶流出的氮氧化物中含硝酸2~4%，温度35~40℃漂白塔分为上，下，两部分，上部塔的结构为板式，下部塔的结构为泡罩式型，外有蒸汽夹套加热，塔下部的酸处于沸腾状态，温度达85℃，又因夹套整齐的温度达120℃左右，所以塔内壁的腐蚀温度要高于85℃，再加上热流方向的影响，致使塔下部的腐蚀很严重，漂白塔是直接法生产系统中腐蚀最严重的设备，至今尚未找到理想的材料，50年代由苏联供给我国的漂白塔是无焊缝的高纯铝制设备，按规定8~10个月就要更换，实际的平均使用寿命达一年，此后由于我国自己不生产无缝铝筒，不得不用铝板卷焊的方法制造漂白塔，由于焊缝处铝的纯度因焊接而降低所以被迅速腐蚀，使用寿命平均仅三个月，短的甚至只有半个月到一个月。用铲掉焊缝重新焊接的方法修复，腐蚀范围一次比一次大，寿命一次比一次短。
现在我国已试制成功了φ840*16*2700mm旋压无缝高纯铝筒，材料用的是工业二号高纯铝（L100），含Al>=99.85%，用这种无缝铝筒制的漂白塔已在工业上大量应用，其平均使用寿命一年以上，最长达680天，在一般情况下，使用寿命仅一年的材料是不能算作腐蚀材料的，但对这个腐蚀难题来说，无缝铝筒的贡献也算比较大的了。
C6 钢按理可以比铝更耐85℃红发烟硝酸的腐蚀，它在浓硝酸漂白塔下部挂片4个月的年腐蚀率为0.38mm，为L100工业高纯铝腐蚀率的1/3，但C6钢的缺点是对敏化态晶间腐蚀十分敏感，如焊后不再进行固溶处理，在浓硝酸中会出现刀口腐蚀，所以用制造漂白塔还有困难，兰州化学工业公司1972年试用C6钢制漂白塔，有效使用364天。
混合器
是为高压釜制备原料的设备，它是一个带搅拌的容器。用来混合液态氮氧化物和稀硝酸，由于高压釜是间歇进料，所以混合器又是高压釜的原料贮槽，液态氮氧化物来自漂白塔，中间经过冷却器，冷凝器冷却到-10℃的低温即变为液态的N2O4稀硝酸有来自氧化塔的35~40℃，浓度60%的硝酸，有来自洗涤塔的35℃，浓度50%的硝酸，有来自再氧化塔的35℃，浓度70~75%的硝酸，有来自盐水气体冷却器-10℃，浓度85~90%的硝酸，混合器的搅拌和槽体用1Cr18Ni11Si4AlTi或C2钢制成。
高压釜
是液态N2O4和水，氧反应生成浓硝酸的设备，反应是在4.9Mpa压力和60~70℃的温度条件下进行的，反应所需的水来自60%左右的稀硝酸，而硝酸本身不起反应，高压釜的筒体是一个碳钢制的高压容器。内衬铝板以防止釜内介质的腐蚀，釜内还另外装有铝制反应器，尽管控制反应温度不高于75℃，但铝制反应器的使用寿命仍不到半年，如把反映器改为饿缝铝筒制作，焊缝仅存环向的，腐蚀部位会大大减少，估计使用寿命会延长，C2钢（敏化态）在浓硝酸漂白塔轻的多，如用C2赶钢制造高压釜反应器，估计使用寿命比铝制反应器长得多。
尾气吸收塔（洗涤塔）是一个两段填料塔，用来进一步吸收塔排出气体中的少量氮氧化物和硝酸蒸汽，上段硝酸浓度为0~5%，下段酸浓度为30~60%，塔内温度低于35℃，洗涤塔可用0Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Ti不锈钢制造。
冷却器
在直接法生产系统中承受硝酸腐蚀的冷却器有快速冷却器，气体冷却器，稀酸冷却器，盐水气体冷却器，浓硝酸冷却器，发烟硝酸冷却器，成品冷却器等，各冷却器的使用条件及选材了于表30-6，在这些冷却器中，一般使用温度都比较低，生产上都用1Cr18Ni9Ti管制造，发烟硝酸冷却器虽然使用温度很低，但介质是红发烟硝酸，为避免晶间腐蚀，最好用C2钢，成品酸冷却所处理硝酸温度和酸浓度虽然都和漂白塔相近，但管外接触冷却水，所以壁温低于85℃，而且热流方向也有利于减轻腐蚀，故用高纯铝管。其使用寿命比漂白塔要长得多。由于成品酸中含氮氧化物低于0.1%，所以用钛管也是可行的。
泵
在直接法生产浓硝酸系统中用来输送硝酸的泵主要有氧化塔循环酸泵，吸收塔循环酸泵，洗涤塔循环酸泵，成品酸泵及高压釜加料泵等，下面讨论它们的材料选用。氧化塔循环酸泵所输送的硝酸浓度60%，温度35~40℃用1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti不锈钢及其铸件制成的泵即可满足要求。吸收塔循环酸泵有三台，分别作为吸收塔上段，中段和下段酸循环使用，硝酸浓度都是98~99%，只是所含氮氧化物分别为10%，20%，30%，温度为-5~-10℃。在这种条件下，泵的材料不宜选用高纯铝，因为它的 强度和硬度都太低，C4抗钢晶间腐蚀性能优于1Cr18Ni11Si4AlTi钢，用来制造这种泵应当是比较好的，成品酸泵用来输送脑袋98~99%的浓硝酸成品，温度低于40℃，在生产上曾用过多种材料制的泵，其使用寿命为：1Cr18Ni9Ti钢平均半个月，Cr28钢平均2~3个月，1Cr18Ni11Si4AlTi钢6~12个月，1Cr13Si4NbRe钢18个月，C4钢制的常温浓硝酸泵已用三年多，优于使用过的其它材料，C4钢泵已有系列产品出售，推荐普遍使用。高压釜加料所输送的物料就是混合器好的高压釜原料，其中N2O4占2/3以上，其余为浓度约60%的硝酸，混合料的温度低于35℃，C4钢可耐室温下任何浓度的硝酸，推荐C4钢制造这种泵。
阀门和管道
直接法浓硝酸生产系统中所使用的耐硝酸腐蚀阀门规格有多种。直径从Dg6到Dg15。过去使用的材料有衬高纯铝有用1Cr18Ni9Ti钢制的，有用1Cr18Ni11Si4AlTi制的，但腐蚀很严重。更换相当频繁，应当选用C4钢代替原材料，管道可选用C2钢制。腐蚀最为严重，选材问题最不好解决的要算高压釜排酸阀了，着这种阀排酸时压差很大，流速高达20~60m/s，冲刷腐蚀严重，处理材料为含25%N2O4的浓度98%红发烟硝酸，腐蚀很强物料温度规定75℃以下，但实际长达85℃，更加速了腐蚀，过去用Cr18Ni9Ti不锈钢制阀壳体，内衬铸态高纯铝，使用寿命不到一个月，短的只有几天就是重衬，有的阀壳也被腐蚀损坏，用1Cr18Ni11Si4AlTi钢制阀体，阀座和阀杆，使用寿命也不长，其中阀杆使用~2个月就严重腐蚀而报废（无法用光刀的方法修复），阀头使用一星期就往往因腐蚀阀门克服了1Cr18Ni11Si4AlTi钢选择性晶见腐蚀的缺点，一次使用时间超过100天，阀体使用寿命达1000天以上，较好得解决了高压釜排酸阀的腐蚀问题，改变了生产的被动局面。
