石油焦用途及延迟焦化装置工艺路线的选择

     石油焦可以用于不同工业，用于电厂和水泥厂作燃料的石油焦，需要高的热值及良好的研磨性；用于铝厂和钢铁厂或碳素厂作为原料的石油焦，无论是作为阳极糊和人造石墨电极的原料或是作为生产碳化物的原料均需要控制其含硫量和挥发分，对于制作电极原料的石油焦还应对金属含量加以控制。

    1.1石油焦用作电厂CFB锅炉的燃料
    为配合进口含硫原油加工及油品质量升级，需要在沿海及沿江企业新增或扩建一批延迟焦化装置，预计石油焦的产量可达3600kt。要消化这些含硫高、价格低廉的石油焦，可以采用先进的循环流化床技术，配套建设一批以石油焦为原料的CFB锅炉，为炼厂提供低成本的蒸汽、电、氢气。这是一举三得的事，既消化了价格低廉的高硫石油焦，又满足了企业新增项目的用汽、用电需求，还可以替代部分现有烧油锅炉，节约出宝贵的重油资源。武汉石油化工厂2000年新建一台75t/h烧石油焦的循环床锅炉，能在燃烧过程中用石灰石作床料实现炉内脱硫，同时降低NOx的排放量，锅炉燃烧效率可达95%～99%。镇海石化大量加工国外含硫原油，每年生产几十万吨高硫石油焦，由于石油焦中硫含量高，处理比较困难，利用价值不大。1999年，采用CFB锅炉技术将高含硫石油焦用于发电，每度电成本仅为0.18元，而渣油发电成本高达0.58元，2000年消化石油焦240kt。上海石化正进行热电总厂的扩建，采用CFB锅炉，每年可以处理280kt高含硫石油焦。
     另外，工业硅生产也用高硫焦，消耗量为300kg/t工业硅。

     1.2石油焦用作冶炼厂阳极糊和石墨电极的原料　
    含硫量低的石油焦，可以用于冶炼厂作为制作电极的原料。碳素厂使用石油焦，生产供铝厂使用的阳极糊，生产供钢铁厂使用的石墨电极。
    石油焦的硫含量影响到焦的使用和用焦制成炭素制品的质量。特别在制造石墨电极中硫含量是一项较为重要的指标，硫含量过高会直接影响到石墨电极的质量，也会影响到炼钢的质量。在500℃以上的高温下，石墨电极内的硫会被分解出来，过多的硫使电极晶体膨胀，致使电极收缩并产生裂纹，严重的可使电极报废。在生产石墨电极中，石油焦的硫含量会影响电耗量，用含硫为1.0％的石油焦生产电极时所用耗电量要比用含硫为0.5％的石油焦每吨多耗电9％左右。石油焦在作为阳极糊的原料时，其含硫量对耗电量也有明显的影响。我国延迟石油焦标准SH0527-92见表1。

表1延迟石油焦标准SH0527-92 

    2.石油焦市场
    高硫石油焦的主要用户是水泥厂和发电厂，低硫石油焦的主要用户是炭素厂、铝厂、钢铁厂等。炼油厂延迟焦化装置生产的高硫石油焦只能卖给水泥厂和发电厂作燃料，价格很低；低硫石油焦和针状焦可以直接供应炭素厂、铝厂，价格较高；如果煅烧处理后用于生产石墨电极等，则价格有很大的提高。

    2.1石油焦国际市场情况
   2000年全世界石油产量为3.5896Gt，石油焦产量约70Mt。全世界焦化装置加工能力在1985年就已达100Mt/a，占减压渣油加工总能力的60％。
    石油焦的硫含量对其应用和价格均起到明显作用，美国将硫含量小于4％的石油焦经处理后，作为生产针状焦的原料，将硫含量大于4％的石油焦除部分用于水泥工业外，其余出口欧洲和日本等地，美国环保条例对排出物进行严格的控制，限制了该国许多炼油厂和发电厂燃用高含硫的石油焦。在美国，延迟焦化装置生产的石油焦将近65%用作燃料，其余35%经煅烧后用于生产阳极及成型石墨产品。在世界上大多数国家，高含硫的石油焦还是主要用作发电厂燃料。
     优质低含硫的石油焦在炼钢、炼铝和炭素行业得到广泛应用，使石油焦的价值增加数倍。国外有些石油公司为了生产优质的石油焦，对高硫原料采取渣油加氢脱硫和延迟焦化联合工艺，对脱硫后的渣油进行焦化时，液体产品可增加12％，焦炭减少65％，产品质量也可提高。  

    2.2石油焦国内供需及预测
    2.2.1我国石油焦产量
    表2是我国石油行业和石化集团公司历年石油焦产量[1]。

表2我国石油焦产量

   我国石油焦产量是逐年增加的。石化集团公司2000年石油焦产量达到3002.1kt。

    2.2.2我国石油焦进出口情况
    我国石油焦1999年和2000年进出口情况如表3。

表3我国石油焦进出口情况

    2000年，出口石油焦量占我国石油焦产量的44.4%，价格为62美元/t，而进口石油焦的价格为298美元/t。这说明我国目前出口的石油焦主要是初级产品，而进口的石油焦则是加工后的高级产品，我国石油焦的开发潜力很大。

    2.2.3国内石油焦价格

    我国石油焦市场价格，自2001年初以来，价格逐步回升。
    从目前石油焦价格来看，1#焦价格在800元/t以上，2#和3#焦价格在500～700元/t。而在我国低硫焦中，含硫量较高的2#和3#焦占50％以上，因此，有必要采取措施使2#和3#焦产量降低，使1#石油焦产量增加。

    2.2.4 国内石油焦消费及市场预测
    铝厂：大的铝厂有云南铝业、广西苹果铝业、贵州铝厂等，贵州铝厂的月用焦量为6kt。
    钢铁厂：钢铁冶炼中使用石墨电极，还使用少量石油焦作增碳剂。
    碳素厂：国内最大的碳素厂是上市公司吉林碳素，其年产量100kt。江西新余钢铁厂碳素分厂2000年使用15kt 2#B、3#石油焦，生产了13.5kt 阳极糊，使用5kt 1#、2#A石油焦，生产了2.5kt石墨电极。该厂1999年使用的是锦州石化和锦西石化的石油焦，锦州石化的石油焦硫含量为0.45%，灰份为0.3%，质量好；2000年使用高桥石化和杭州炼油厂的石油焦。其它如长岭炼油厂和南京炼油厂的石油焦硫含量分别为1.5%和1.8%-2.0%，镇海石化的石油焦硫含量为0.8%-1.2%，高于2#A指标。
    石油焦作为碳素厂和铝厂的原料，需求很大，可以说是供不应求，前提是硫含量要低。2000年9月，沧州炼油厂石油焦向北美四家铝厂出口了10 kt石油焦。2000年底，锦州石化的低硫焦出厂要求现金交易。因此新建延迟焦化装置时，应考虑采用低硫原料或对原料进行脱硫处理，生产低硫石油焦，打开产品销路。

    3.石油焦加工工艺
    石油焦与煅烧焦及石墨电极的价格每吨相差数百元甚至上千元。因此，国内许多企业都在进行石油焦增值加工的工作。

    3.1 生产煅后石油焦
    国外的石油焦煅烧过程全部在炼油厂完成,炼油厂生产出的石油焦直接进入煅烧装置进行煅烧。由于我国国内炼油厂没有煅烧装置，炼油厂生产的石油焦廉价出售。目前,我国的石油焦及煤炭的煅烧均在冶金行业进行,如碳素厂、铝厂等。
    唐山市石油焦化厂以重油及各类渣油为主要原料进行深加工，产品为焦化轻油、焦化蜡油、石油焦、煅后焦等。年产石油焦14kt，年产煅后焦15kt。焦化轻油用于发电及陶瓷行业，焦化蜡油作为炼油厂催化原料返销给炼油厂，煅后焦是碳素制品行业不可缺少的产品，市场前景非常广阔，自1999年6月份投产以来，产品迅速打开了国内外市场。
    镇江焦化煤气集团煅后石油焦年生产能力为180kt。生产原料主要来自大庆油田的低硫石油焦和胜利油田的中硫石油焦。用煅后石油焦生产石墨化焦3kt，生产增碳剂50kt。
    煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业、制电石等。其中应用最广泛的是石墨电极。
    煅烧石油焦在国内的销售市场比较看好，它的最大用户是炼铝工业，锻烧石油焦在国外市场销售的前景也很乐观，例如，镇江碳素厂，一次就出口美国20kt煅后焦。普通石油焦与煅后焦的价格每吨相差数百元，煅烧石油焦将是炼油厂提高焦化装置经济效益的一项重要举措，石油焦的后加工可以使石油焦得到极大增值。

    3.2生产石墨电极
    镇江焦化煤气公司煅后焦出口到日本，日本再石墨化后，则价格约3500元/t。因此，有必要采取增大石油焦附加值的方法来增效创收，采取对石油焦进行煅烧来提高石油焦的销售价格。吉林炭素厂用大庆和抚顺二厂的针状焦为原料，研制了达到国外同类产品水平的超高功率石墨电极。兰州炭素厂选择国内某种优质石油焦,采用大颗粒配方,加以其它工艺上的措施，研制了高功率石墨电极。如果工艺控制得当，用胜利焦也可以生产石墨电极。高硫石油焦会导致石墨电极龟裂，不适宜做石墨电极。

    3.3生产活性炭
    活性炭是一种优良吸附剂，石油焦制备活性炭产率可达78%，石油焦按550元/t计，生产一吨活性炭仅需704元。以年生产规模1k计，粉末活性炭总产值394.6万元，税后利润92.7万元；以1kt计,颗粒活性炭总产值526.2万元，税后利润122.7万元。建1kt/a石油焦粉末或颗粒活性炭厂，一年可建成投产，其投资分别为172.5万元和230万元。

    4.石油焦生产工艺
    石油焦是炼油厂延迟焦化装置在生产轻质油品时的副产物。延迟焦化是最彻底的脱碳工艺，它的进料是100%的减压渣油，可以获得40%-50%的轻质石油产品和25%-30%的蜡油，重油轻质化程度最高。我国原油的沥青质和金属含量较低，多数原油含硫不高，渣油氢碳比较高，特别适于延迟焦化工艺。
    九江分公司2000年加工原油3300kt，按重油催化裂化装置加工减压蜡油和25%的减压渣油的二次加工工艺测算，商品渣油量达600kt。因此，该公司"十五"期间拟建设一套1000kt/a的延迟焦化装置。按以鲁宁管输渣油作原料，焦炭产率22.8%来测算，延迟焦化装置的石油焦产量约140kt。

    4.1重油催化裂化／延迟焦化双向组合工艺
    随着原油资源利用程度的不断加深和市场对轻质油品需求量的不断增长，重质油品轻质化成为当今炼油工业的重要加工工艺。石家庄炼油厂[2]采用了重油催化裂化/延迟焦化双向组合工艺，在合理匹配加工量的情况下，全厂可使原油全部转化，不出渣油产品。

    4.2减压渣油掺合油浆生产优质焦
    减压渣油中芳烃含量较低，因而在焦化过程中，热转化温度较低，中间相出现得较早，热裂化转化温度范围宽，不易形成各自向异性的中间相小球，且油品在炉管内易于结焦，对装置长周期运行不利。掺入催化裂化油浆后可以提高原料芳烃含量，改善成焦中间相结构，利于优质焦的生成。
    乌鲁木齐石化总厂炼油厂[3]于1991年12月进行了优质焦生产工业放大试验。试验采用克拉玛依管输原油的减压渣油，10%-20%的催化裂化油浆由催化裂化装置直接掺入减压渣油中，油浆中固体含量为2.4g/L。产品的外层表面有明显的纤维结构，长宽比大，纹理清晰，已出现针状焦的雏形。产品为2#B，影响产品质量的主要指标是灰分。
    长岭炼油化工公司自1995年10月掺炼催化油浆，1998年8月全炼催化油浆。结果表明,焦化原料中掺入催化油浆能降低焦碳产率增加液体产率,而且有利于装置的安全生产及长周期运行。

    4.3同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺
    石油化工科学研究院开发的这种在现有延迟焦化装置上可大量生产焦化汽油、柴油，优质石油焦（制造超高功率电极用的石油针状焦）和以提高液体产物收率、增加装置处理能力为目标的新工艺，使延迟焦化生产工艺在炼油中具有更大的适应性。当原料油性质、操作条件及加工流程不同时，烃类在高温下的反应也是不一样的，故可根据生产要求，改变其中的一项或二项就能实现在现有的延迟焦化装置上大量生产轻质油；生产针状焦；增加液体馏分的收率；扩大装置处理量；改善催化裂化原料及焦炭质量，达到提高炼油厂经济效益的目的。

    4.4九江分公司延迟焦化石油焦的性能预测和生产工艺的选择
    减压渣油原料进入焦炭的硫分布率即与原料的生焦率有关，也与焦化原料的类型或原料硫的类型密切相关；延迟焦化过程的硫分布还与焦化反应的操作条件和循环比密切相关。
    九江分公司主要加工的鲁宁管输原油属于低硫原油，其减压渣油的硫含量为1.46%-1.47%，密度为0.9817-0.9878g/cm3,残炭值为8.73%-8.85%,铁含量为15×10-6、镍含量为28×10-6、钒含量为7×10-6，若按正常的延迟焦化生产操作条件预测，延迟焦化装置生产的产品应为2#-3#石油焦。
    从九江分公司管输油催化裂化油浆的一些重要性质来看（密度1.0025-1.0315g/cm³,硫含量为0.85%-1.27%，残炭值为10.25%-18.13%,重金属含量为镍21×10-6、钒4×10-6，固体含量4.0%），如果将固体含量降下来，则用此原料经延迟焦化装置生产针状石油焦是可行的。我们可以考虑用经过过滤的催化油浆来作延迟焦化的原料，采用变温操作，采取较大的循环比和较长的换塔周期，在延迟焦化装置上生产出针状焦。
    如果在减压渣油中掺合部分油浆则可生产优质石油焦；也可以考虑采用同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺。
    除了鲁宁管输原油以外，九江分公司还加工部分中东高含硫原油，以及一些南海、东南亚低硫原油。为了生产低硫石油焦，我们可以采取将中东高含硫原油的渣油单独存储加工的方式来控制延迟焦化装置进料的硫含量，由于延迟焦化装置是两釜切换操作，因此，可以将中东高含硫原油的渣油单独生产高硫石油焦，其余渣油均可以生产低硫石油焦。
    九江分公司在延迟焦化装置满负荷生产（化肥原料煤代油后，替出的渣油进延迟焦化装置）时，预计可产出石油焦约200kt。在装置生产初期，可以考虑将石油焦就近提供给九江发电厂作锅炉燃料，或者提供给江西远东水泥公司（瑞昌）作燃料，不必建以石油焦为原料的CFB锅炉。在努力打开产品销路的同时，可以进行石油焦的增值利用，如生产煅烧焦、石墨电极、活性炭等。这些产品都需要低硫石油焦为原料，延迟焦化装置产品方案应优先考虑生产低硫石油焦。

    5．结论
    目前我国的石油焦市场状况是，高硫石油焦产品过剩，主要是用作燃料；低硫石油焦产品主要是用于冶金和出口；高级石油焦产品则需要进口。因此，作为九江分公司的延迟焦化装置，其产品方案应优先考虑生产低硫石油焦，并且对低硫石油焦进行增值加工以生产高级石油焦产品。