炭复合耐火材料发展的理论思路

1　炭复合耐火材料的设计通则

　　炭复合耐火材料是陶瓷基复合材料的一个新型领域，因此，它的设计必须符合陶瓷基复合材料设计的通则^[1]，即化学相容性和物理相容性原则。
1.1　相组成的选择（化学相容）
　　陶瓷基复合材料不同相之间的化学相容性是指复合相之间不发生化学反应，因此，在进行陶瓷基复合材料的相组成设计时，应从热力学和相图两个方面考虑。
　　对MgO－C砖而言，由于炭复合耐火材料中的碳相（石墨＋结合碳）与耐火氧化物（如MgO,CaO）之间无共熔关系，因此，炭复合耐火材料的化学相容性问题可归结为氧化物与碳相共存时，在高温下发生化学反应的可能性以及反应对MgO－C砖的结构及性能产生影响的问题。对于炭复合耐火材料体系内的陶瓷基复合相，相图仍然是研究其化学相容性的强有力的工具。由于炭复合耐火材料在使用过程中呈开放体系状态，因此，在一般情况下，炭复合耐火材料与环境构成的新体系，也存在着一个化学相容性问题。
　　由炭复合耐火材料的复合工艺构成的体系，称之为复合体系；由炭复合耐火材料的使用条件所构成的体系，称之为组合体系。化学相容性问题，既是复合体系研究的首要问题，也是组合体系研究的基本问题。
1.1.1复合体系的化学相容性问题
　　氧化镁与碳的反应一般在1650℃开始，到1750℃时反应加剧^[2]。这是MgO－C砖在1700℃以上温度使用损耗明显加剧的原因，即复合体系的化学相容性问题之一。另外，镁砂中的SiO₂、Fe₂O₃及石墨所含杂质对石墨的氧化，造成砖体的结构疏松，透气性增大，强度下降，这是MgO－C砖损毁的又一原因，即复合体系的化学相容性问题之二。
　　为了改善MgO－C砖的化学相容性条件，经研究确认生产MgO－C的要求如下：
　　氧化镁：高纯度、大晶粒尺寸、高密度、烧结或电熔颗粒、最佳颗粒尺寸分布；
　　石墨：高纯度、鳞片结晶大、最佳颗粒尺寸分布；
　　金属添加剂：高纯度、细颗粒尺寸；
　　结合剂：高残碳量；
　　成型：高功率加压（为了获得低气孔率）。
　　不难看出，MgO－C砖的生产从原料到工艺，已经进入极限状态，因此，现有MgO－C砖性能的提高将是缓慢的、十分有限的。另外，资源也是有限的。由于石墨易被氧化，使得氧化镁与石墨的高温反应始终存在，尤其是在真空的冶金环境中。
　　MgO－C砖的氧化还原反应以及氧化物夹杂与碳的氧化还原反应均是由物质的本性决定的。石墨的易氧化是决定这一本性的主导方面。因此，对石墨进行人工改性，是解决这个问题行之有效的办法。只有这样，才能进一步改善MgO－C砖的化学相容性条件，进而推动MgO－C砖的发展。
1.1.2组合体系的化学相容性
　　MgO－C砖的氧化镁相对含有CaO和FeO的碱性渣有极好的抵抗性；石墨导热性能良好，熔点极高，在真空中为3850℃，是目前已知的最耐高温的耐火材料之一。石墨与耐火氧化物（MgO,CaO）无共熔关系，在高耐火性方面是很好的成分系统^[3]。此外，石墨与熔渣之间有很大的润湿角。因此，MgO－C复合体系在抗渣性及抗热震性方面具有优势，然而，这种优势存在的条件是组合体系的化学相容性问题所要研究的基本内容：
　　（1）组合体系中气氛对复合体系的影响
　　复合体系在使用过程中，碳直接被O₂等气体氧化为CO和CO₂。研究表明，在低温时，主要是CO₂与固体石墨平衡，而在较高温度下，则主要是CO与固体石墨平衡^[4]。复合体系在氧化气氛下脱碳后，使得复合体系的结构和性能发生变化，如气孔率上升，磨损指数加大，强度下降。研究还表明，MgO－C砖在高温条件下脱碳反应的控制环节是脱碳层内的气相传质，因而脱碳层内的透气性与脱碳速度相关。在1200～1400℃的范围内，O₂对MgO－C砖的脱碳速度约等于CO₂对MgO－C砖的脱碳速度的2.5～3.0倍^[5]。
　　使用表明，钢包等冶金高温装置预热会导致MgO－C砖的严重损毁，而且往往将MgO－C砖由工作面往里30～60mm的碳烧掉而成为疏松的镁砂层带^[4]。这一层带在注入钢水过程中即被冲掉而将镁砂粒带进熔渣中。
　　MgO－C砖在大气中进行加热（如钢包烘烤）时，碳的氧化以气相氧化为基本特征。在1600℃和1600℃以上的温度条件下，MgO－C砖碳的氧化以固相氧化为基本特征。氧源靠碳与MgO等耐火氧化物进行氧化还原反应的产物来提供。
　　显而易见，1400℃以上，碳的氧化属复合体系的化学相容性问题；在1400℃以下，碳的氧化属组合体系的化学相容性问题。
　　（2）组合体系中冶金熔渣对复合体系的影响
　　大部分冶金熔渣都是氧化物，它们对耐火氧化物有良好的润湿性，但对碳的润湿性差，即碳与熔渣之间有很大的润湿角。这种不浸润的物理效应，使得碳可以阻止熔渣对耐火氧化物的浸蚀，以及熔渣对复合体系的渗透。这就是复合体系在设计时能兼顾抗侵蚀性和抗热震性的根据所在。由于氧化物熔渣对耐火氧化物有良好的润湿性，所以，耐火氧化物与熔渣之间的反应对耐火材料的使用寿命有决定性的影响。熔渣氧化物除了与耐火氧化物形成低熔物外，还与碳发生不同程度的氧化还原反应。铁的氧化物是其中最典型的代表。
　　熔渣中铁的氧化物对复合体系中碳的氧化问题即液相氧化问题。液相氧化蚕食着不浸润性，减弱不浸润物理效应。液相氧化是组合体系中化学相容性的一个疑难问题，让过剩的碳将铁的任何氧化物都还原成金属铁而使熔渣高粘度化，从而起到保护碳的作用[4]。这种用消耗一部分碳来“拯救”另一部分碳的作法，实际上是一种屈服于材料本性的绝妙的办法。
　　组合体系中冶金熔渣对复合体系的化学相容性，是以熔渣不浸润的物理效应为前提的。不浸润物理效应的保留，象征着复合体系原砖层的存在；不浸润物理效应的减弱，意味着复合体系过渡层的出现；不浸润物理效应的消失，表明复合体系脱碳层的形成。这“三层”结构模式，生动地描述了组合体系中“三相”氧化对复合体系的化学相容性的三个层次。与这“三层”结构模式相适应的是复合体系的密度梯度、强度梯度以及热应力梯度的出现。熔渣对复合体系的化学侵蚀，引起脱碳层的结构变质，性能劣化。当温度冷热交替变化时，由于热应力的作用而引起结构剥落。本来可能兼顾的复合体系的抗侵蚀性和抗热震性被毁于一旦。
1.2　物理性能的匹配（物理相容）
　　在复合相确定的条件下，复合体系的物理性能的匹配关系，在常温状态下，基本上由复合工艺决定，如气孔率、体积密度、耐压强度、抗折强度等。但又不完全取决于复合工艺。在使用状态下（高温状态下），复合体系的物理相容性受化学相容性制约和支配，这是炭复合耐火材料比陶瓷基复合材料多的独特性能。因此，在考察和研究复合体系的物理相容性时，既不能忽略复合体系的化学相容性问题，也不能离开组合体系的化学相容性问题。
1.2.1膨胀系数的匹配
　　镁砂的热膨胀是相当大的（1500℃时，膨胀量为6.8％），而石墨的热膨胀要小一些（在1500℃时，体积膨胀量为4.5％）。研究认为，一旦受热，镁砂膨胀，而镁砂颗粒之间很容易接触，无法抵消这种膨胀；全炭基质MgO－C砖，可形成有一定厚度的“石墨墙”。由于石墨的膨胀比镁砂小，可以缓冲镁砂的膨胀，使整个砖的热膨胀变小。这在MgO与石墨的稳定共存区域内，镁砂与石墨的膨胀量基本匹配。对于复合体系的原砖层，这种匹配关系是成立的。对于过渡层，脱碳层，这种匹配关系已不复存在。由于匹配关系的改变，使得复合体系内出现了热应力差，再加上熔渣氧化物的侵入，使脱碳层结构变质，进而扩大了热应力差，以至使复合体系的热稳定性变差，最终导致结构剥落。
1.2.2常温状态下的物理相容性问题
　　复合体系在常温状态下的物理相容性问题属复合工艺的范畴。原料的优化组合、配方的优选、混合的均化以及成型的致密化等工艺环节的组合，必然会出现气孔率较低、体积密度较高、耐压强度和抗折强度较高的复合体系。
1.2.3使用状态下的物理相容性问题
　　炭复合耐火材料在使用状态下的物理相容性受复合体系在该状态下化学相容性的制约和支配，且两种相容性关系具有较强的互补性。材料科学家正是基于这一点，创造了炭复合耐火材料的抗氧化剂的奇迹。抗氧化剂原本是为了改善复合体系在使用状态下的化学相容性，其结果是不少抗氧化剂还可以大幅度地提高复合体系的高温物理性能。由于物理相容性的增强而产生的综合效应，改变了复合体系的微观结构，达到了提高复合体系在使用状态下的化学相容性的目的，即组合体系的化学相容性的改善。抗氧化剂既有单一成分的加入，亦有组合成分的加入。因此，抗氧化剂也有一个从单一相到复合相的发展过程。
　　抗氧化剂起初的引入，多为金属Al粉、Si粉，还有非金属类SiC粉。添加SiC带来3.7倍的体积膨胀；添加金属Al粉带来2.4倍的体积膨胀。由体积效应的结果，使复合体系在使用状态下的结构致密、气孔阻塞、透气性降低，从而起到抑制碳氧化的作用；抗氧化剂的引入进一步发展到(Al－Mg)合金，(Al－Mg)＋B₄C及(Al－Mg)＋CaB₆并用。B₄C及CaB₆添加剂引入的B₂O₃与MgO等氧化物反应生成低熔点化合物，由此所生成的液相可以阻塞气孔，形成保护层以阻止氧气的侵入。此外，抗氧化剂在一系列化学反应历程中所生成Al₄C₃、MgO?Al₂O₃、2MgO?SiO₂等陶瓷相，形成二次结合，进而提高了MgO－C砖的高温强度。
　　可是，许多研究结果都表明，所有的抗氧化剂均未减少MgO－C砖中碳的损失。因为在1600℃时抗氧化剂都会被氧化，而且其氧化物的形式（主要是反应活性）还会比氧化镁更易还原。此外，MgO－C砖中金属抗氧化剂的还原比碳热还原对MgO－C砖更具有破坏性^[4],如：
　　（1）MgO－C砖中的抗氧化剂（特别是金属）在氧化形成相应的氧化物之后，即会同作为MgO－C砖主要原料的镁砂和石墨中杂质反应生成低熔相导致材料的耐火性能下降；
　　（2）SiC对MgO－C砖在1540℃时的耐压强度起到副作用；
　　（3）在1460℃以下，金属Mg对MgO－C砖具有明显的破坏作用；
　　（4）Al₄C₃的水化反应，导致MgO－C砖产生严重的龟裂和易碎性。
　　显而易见，抗氧化剂对炭复合耐火材料有物理相容性的一面，由于综合的物理化学效应，可使无定形碳沉积下来，同时提高了制品的高温性能；另一方面，由于抗氧化剂存在着化学相容性问题及物理相容性问题使得制品的使用性能得不到应有的发挥。

2　小结

　　有关MgO致密的作用，学术界有两种完全不同的见解。一种观点认为，MgO致密层的形成会阻止熔渣的渗透，从而有利于提高MgO－C砖的抗侵蚀性能，另一种观点认为，由于MgO－C的碳热还原反应而破坏了砖的结构，因而对于MgO－C砖的使用性能起着负作用。这两种观点的前提都是复合体系内存在的化学相容性问题，是导致MgO致密层形成的根源。两种见解的不同是基于两种不同的体系而言的，前者是以组合体系为研究对象，导出了MgO致密层的积极作用；后者是以复合体系为研究对象，导出了MgO致密层形成时，给复合体系带来的消极作用，即负作用。
　　由于碳相在复合体系中是一种易氧化相，冶金熔渣的侵入，一方面导致复合体系结构破坏，另一方面，熔渣氧化物与耐火氧化物形成的挂渣层，在一定程度上阻止了熔渣的入侵，转炉溅渣护炉技术就是以此为据而发展起来的。值得指出的是，抗氧化剂作用也是一样，一方面靠强化复合体系的结构来抑制氧的入侵，另一方面，由于抗氧化剂的化学效应，使复合体系呈现内耗状态，损毁其结构。
　　总之，用化学相容性和物理相容性的观点来考察并研究现有炭复合耐火材料，对探出一条发展炭复合耐火材料的新路子具有指导意义。

作者简介：何家松男1939年生高级工程师，现任湖北省天门信拓耐火材料改性剂厂厂长兼总工程师，主要从事耐火材料工艺设计方面的研究工作。
作者单位：湖北省天门信拓耐火材料改性剂厂,湖北天门431704