高炉煤气是钢铁企业炼铁中产生的一种重要可燃气体，具有热值偏低、气量大的特点，是钢铁企业重要的二次能源之一，通常经重力除尘和布袋除尘后，应用于热风炉、加热炉、烧结机、发电等工序，燃烧后排放二氧化硫浓度为100mg/Nm3~200mg/Nm3，高于超低排放标准，需进行脱硫净化后再排放。随着国家环保政策逐步强化，钢铁行业加快推动节能减排和循环经济的发展，采用源头治理的方式，实施煤气精脱硫后再送入各使用点，方便集中管理且减轻末端治理负担。
高炉煤气精脱硫技术尚属新兴技术，当前大多处在理论研究及试验阶段，实际项目应用还相对较少。本文基于高炉煤气的特点，分析探讨具有可行性的高炉煤气精脱硫工艺。
高炉煤气脱硫的必要性
近年来，国家和地方政府陆续颁布了多项相关政策。2019年生态环境部发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中明确指出，“加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫”；同年，河南省发改委发布了《2019年大气污染防治攻坚战推进方案》，规定 “高炉煤气、焦炉煤气实施精脱硫改造，煤气中H2S浓度小于20mg/Nm3”。高炉煤气精脱硫要求已经逐渐开始具体量化。基于超低排放要求末端SO2控制在35mg/Nm3以下，高炉煤气精脱硫处理势在必行。精脱硫后可明显降低对输送管网的腐蚀，提高煤气输送和使用的安全性。同时，源头精脱硫可解决设备分散的问题，便于集中管理和节约成本。
有机硫的转化
传统煤气净化集中于无机硫、粉尘去除，忽略了有机硫的净化。高炉煤气中有机硫以COS为主，COS呈中性或弱酸性，化学性能较为稳定，不适于常规脱硫方式。常规方法中胺吸收法去除率约为60%，脱硫后废液难以回收利用，无法满足高炉煤气净化需求。氧化法受限于高炉煤气中存在的大量还原性可燃气体，氧化环境难以控制，不宜大规模使用。加氢还原法主要应用于石化领域，在催化剂作用下通过加氢将COS转化为H2S后进行脱除，其具有转化率高达99.99%的优点，但该方法操作压力在3.5MPa~4.0MPa、反应温度为280℃~400℃，对设备要求较高。为此，可综合考虑水解催化法在高炉煤气精脱硫应用方面的可行性。
国外于20世纪50年代开始进行COS水解催化剂的研究。COS水解为碱催化反应，其反应过程如（1）所示，该反应是一级可逆放热反应，低温条件有利于平衡向右进行，提高转化率。
值得注意的是，煤气中氯离子（Cl-）具有酸性，会使催化剂表面的酸性位点增加，导致水解催化剂活性下降。因此，建议在水解催化装置之前设置固定床预除氯装置，保护水解催化剂，延长其使用寿命。
无机硫的吸收
高炉煤气中需要脱除的H2S，一部分来自炼铁产生的H2S，一部分来自有机硫水解转化的H2S，总H2S浓度一般在50mg/Nm3~200mg/Nm3。H2S的脱除技术相对于COS脱除较为成熟，常见的技术有湿法脱硫、干法脱硫。
湿法脱硫
湿法脱硫工艺属于成熟技术，依靠强碱性溶液进行吸收，如氢氧化钠（NaOH）溶液。脱硫吸收装置采用空塔喷淋，即在吸收塔内碱液与高炉煤气逆向接触，反应式如（2），可较为彻底地脱除高炉煤气中的H2S组分。
湿法脱硫系统具有脱硫效率高、系统阻力小、节约占地面积等优点，但也存在以下缺点：一是系统废液处理难，产生的Na2S等复盐难以处理，废液中回收硫单质流程复杂且成本高；二是反应后生成的部分盐会存在于煤气中，当后续煤气管段温度、压力降低后盐类易结晶，导致管道及阀门等堵塞；三是其会造成煤气含水率的增加，降低煤气热值；四是煤气中存在大量的CO2气体，必然造成碱液用量增大，导致运行费用增加。
干法脱硫
干法脱硫依靠固体吸附剂或吸收剂对H2S进行吸附吸收，常用技术包括氧化铁脱硫、氧化锌脱硫、活性炭脱硫等。干法脱硫技术精度高、操作流程简单，适用于无机硫浓度较低的精细脱硫项目。
氧化铁脱硫剂
氧化铁脱硫剂是使用最为广泛的金属氧化物脱硫剂，该脱硫剂原材料成本低、生产流程较为简单且效率高，具有高穿透硫容和脱硫精度，普遍应用于各类工业气中H2S的脱除，是一种经济且高效的常温脱硫剂。
普遍认为煤气中的H2S首先吸附在铁基脱硫剂表面，在该液膜表面进行解离，生成H+、SH-、S2-，解离出的SH-、S2-与氧化铁快速反应，生成Fe2S3·H2O。反应式如（3）。另外，煤气中氧含量一般为0~0.8%，当煤气中含有微量氧时，脱硫产物与氧发生反应生成硫单质，脱硫剂实现再生。反应式如（4）。
目前，可以分析出氧化铁脱硫剂在常温下均具有良好的脱硫性能。
氧化锌脱硫剂
氧化锌（ZnO）也是研究应用较多的金属氧化物脱硫剂，与H2S反应生成十分稳定的硫化锌（ZnS）。其在中高温度条件下，具有较高的硫容；而在低温时，脱硫速率远低于氧化铁法，硫容偏低。由于煤气经水解装置后温度较低，氧化锌脱硫剂在该条件下硫容偏低，且氧化锌价格昂贵，脱硫后产物无法再生，因此不适用于高炉煤气精脱硫。
高炉煤气精脱硫工艺选择
通过对高炉煤气总硫组分及相关脱除方法的讨论分析，考虑到高炉煤气经过除尘、TRT发电后，系统温度、压力分别在20℃~100℃、10kPa~15kPa，满足水解催化工艺使用条件，因此将水解催化置于TRT之后。同时，为了保护水解催化剂免受氯等酸性组分的影响，选择在水解催化装置前设置预处理塔，采用固定床结构，填充干式脱氯剂，预先除去煤气中无机氯；针对水解后无机硫的吸收，由于湿法脱硫存在废液难处理等多种弊端，确定选择干法脱硫，填充硫容高、成本较低的氧化铁脱硫剂。笔者建议在TRT之后，采用如图1所示的“预处理+水解催化法+干法脱硫”的高炉煤气精脱硫工艺路线。
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