探究HRB500级抗震耐蚀钢筋的耐腐蚀性能

钢筋混凝土结构自20世纪问世以来，因杰出的稳定性、经济性、适用性以及耐久性等优点而被广泛运用。我国每年钢筋产量约占所有钢产量的25%。钢筋和混凝土已然成了基础设施建设中的重要原材料，在经济建设中的作用也越发不可替代。但随着近些年人们对环境的要求不断提高、统计数据的逐渐完善和大多数基础设施建设的服役年限延长，钢筋混凝土结构在耐久性方面的问题日益突出，关于钢筋混凝土腐蚀造成经济损失的事件也是全世界关注的焦点。为此，本版特聚焦HRB500级抗震耐蚀钢筋的耐腐蚀性能，从实验角度一探究竟。

钢筋混凝土结构在不同环境中受到的影响也不相同。比如，在海洋环境中要考虑氯离子、水汽等带来的影响。而在工业大气环境下，生产排放的废气、烟气中的二氧化硫和某些酸性气体含量较高，而且浓度分布不均匀。同时，生产工艺流程造成的局部环境气候差异也很大，特别是在高温环境、干湿交替、持续潮湿环境下，钢筋被锈蚀的情况更加严重。国外关于钢筋耐蚀性方面研究远远超前于国内，不锈钢筋在国外被开发的时间较早，研究者通过在钢筋中添加一定含量的铬Cr、镍Ni、铜Cu等合金元素而使得钢筋获得优异的耐蚀性能。不锈钢筋中的合金元素添加量较多（铬Cr含量在12%以上，铬Cr、镍Ni、钼Mo总含量在20%左右），特别是贵重合金元素铬Cr、镍Ni等的加入大大增加了钢筋的生产成本。

由此可见，研究耐腐蚀钢筋是非常有实际意义且必要的。针对工业环境的特殊使用要求，笔者通过对合金成分和生产工艺的优化设计，成功开发出满足GB/T33953—2017钢筋混凝土用耐蚀钢筋要求，具有优良耐工业大气环境腐蚀性能的抗震耐蚀钢筋。同时，借助周浸腐蚀实验对抗震耐蚀螺纹钢筋的腐蚀行为进行研究，笔者利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)等方法对锈层形貌、组成及元素分布进行分析，并与普通400兆帕级螺纹钢筋进行对比，分析其耐蚀机理。

对HRB500aE钢筋的研究

与力学性能分析

笔者分别选用实验室冶炼、热轧的抗震耐蚀钢筋HRB500aE，成分为碳0.16~0.2，锰0.6~1.0，钒0.1~0.3，铬0.6~1.0，铜0.2~0.4，硅0.4~0.6，镍0.1~0.15（上述数值单位为wt%，质量百分比），以及承德钢铁有限公司生产的HRB400钢筋作为实验用钢。

周浸实验试样尺寸为直径12毫米×50毫米，参照YB/4368—2014标准，试验溶液采用NaHSO3溶液，初始浓度1.00mol/L（摩尔浓度），补给液采用2.0×10-2mol/L的亚硫酸氢钠溶液。试验温度为45±2摄氏度，湿度为70%±10%RH（相对湿度）。一个循环周期为60分钟，其中浸润时间为12分钟，干燥时间为48分钟。试验前进行试样表面清理，除去毛刺及孔内杂物再进行清洗。清洗时先使用石油醚，再用无水乙醇，最后用丙酮超声清洗。清洗后用热风吹干，测量并记录试样的原始质量（精确到1毫克）、试样尺寸（精确到0.1毫米）。试验时间分别为24小时、72小时、120小时、168小时，为保证试验精度，每组试验使用5个平行试样。试验后采用小刀去除表面浮锈，然后用500毫升盐酸+3.5克六次甲基四胺+500毫升蒸馏水溶液对表面锈层进行清洗，并对试样称重。实验后采用失重法评价试样腐蚀性能，用ZEISSULTRA55扫描电镜(SEM)进行表面及横截面锈层形貌观察，用D/max-2500/PC型X射线衍射仪(XRD)进行锈层组成分析，用能谱仪(EDS)观察锈层中元素分布。

HRB500aE抗震耐蚀钢筋室温组织为铁素体和珠光体，光学显微下的金相组织如图1所示。在拉伸试验机CMT5105常温下进行拉伸检测，拉伸速度为1毫米/分钟，测量其下屈服强度为518兆帕，抗拉强度为707兆帕，断后伸长率25.6%，强屈比为1.37，拉伸曲线出现上下屈服点，力学性能满足GB/T33953—2017要求。其中，每组试验取3个平行拉伸试样。[图1HRB500aE金相组织]

两种钢在周浸实验中的腐蚀性能分析

从除锈前的形貌可看出，HRB500aE试验钢筋的锈层呈橙红色，在24小时、72小时锈层中可观察到大面积黑色基底。随着腐蚀时间的延长，基底面积减小，到了后期，锈层几乎全为橙红色所替代且锈层外观变化不大。HRB400普通钢筋的锈层呈红褐色，在前期同样可观察到少量的黑色基底，到了120小时锈层表面出现较多的锈胞，相比HRB500aE腐蚀明显加重。两种钢筋表面的橙色、红褐色锈层较疏松，容易脱落。

HRB500aE试验钢筋的腐蚀速率明显低于HRB400普通钢筋，尤其是长时间腐蚀。与普通钢筋相比，其中72小时的相对腐蚀率为61%；随腐蚀时间的延长，HRB500aE试验钢筋的腐蚀速率基本稳定，而普通钢筋腐蚀速率随着腐蚀时间的延长成上升趋势。初步分析，这是两种钢筋锈层结构导致的。两种钢筋在试验前期，腐蚀速率上升都相对较快，且波动较大，这主要是由于在腐蚀刚开始阶段，试验钢筋的表面没有形成稳定而致密的锈层，此时钢筋基体表面的锈层对基体的保护性较差。到了腐蚀后期，由于致密锈层的形成（见图2），腐蚀速率变得趋于稳定。

从周浸试样的宏观形貌可以看出腐蚀72小时试样的表面光滑明亮无明显锈迹，且相比于普通钢筋的腐蚀坑较小。随着腐蚀时间的增加，相对腐蚀速率逐渐下降，说明内部锈层形成了致密的保护层。原因是铬和铜的综合作用。有研究表明，铬能在钢表形成致密的氧化膜，并提高钢的钝化能力。当铬与铜同时加入钢中时，效果尤为明显。另外，硅和铬共存可促使钢在腐蚀过程中形成稳定的硅酸盐膜，还能阻止其在工业沉积物中细菌的生长，从而减缓钢的腐蚀程度。

HRB500aE锈层分析

图2为实验钢不同腐蚀时间锈层的微观组织形貌，在24小时腐蚀时间下，锈层较小且完整性差，与基体组织结合性差，存在明显点蚀坑。随着周浸时间的延长，锈层厚度增大，致密程度明显提升，且完整性较好，与基体的结合更紧密。完整致密的锈层是阻碍水分、氧气以及硫化物等有害离子向基体扩散的有效壁垒，控制基体与外界腐蚀介质的物质交换，可以在很大程度上阻滞或减缓基体被进一步腐蚀，这也是抗震耐蚀钢筋较普通钢筋耐腐蚀性能有较大提高的主要原因。图2(e)(f)显示为典型的α-FeOOH晶体形貌，呈致密团状，晶体团相互之间紧密堆积，使其既有好的致密性又有好的附着力。内锈层的增大致密度的增加都会阻碍氯离子进一步腐蚀基体组织，提高钢筋的耐蚀性。[图2HRB500aE腐蚀试样锈层截面形貌][(a)24h,(b)72h,(c)120h,(d)168h,(e)72h高倍数，(f)120h高倍数]

图3为HRB500aE周浸腐蚀168小时试样锈层EDS能谱点扫描分析。通过内外锈层镍、铜元素浓度的变化曲线以及EDS能谱点线扫描分析的结果显示，内锈层与基体界面处的镍和铜元素浓度高，有聚集现象。经能谱分析，图3中2、3、4点Fe与O原子数比约0.5∶1，为FeOOH相（铁氧原子比为0.5∶1）。[图3168h试样锈层EDS分析]

通过锈层的XRD物相分析，在加速腐蚀24小时后，锈层中Fe3O4和γ-FeOOH共存，有研究表明γ-FeOOH与Fe的腐蚀电位比较接近，具有电化学活性，当表面有锈层覆盖时，可作为阴极参与还原反应，加快了钢筋基体的腐蚀。在加速腐蚀72小时后，γ-FeOOH转变为稳定的α-FeOOH相，使腐蚀速率下降，试验后期由于物相之间的转化，α-FeOOH含量增加并最终基本稳定，与之相对应的腐蚀速率变化较小并逐步接近平衡状态。

耐腐蚀实验结论

其一，抗震耐蚀钢筋HRB500aE在1.00mol/L的NaHSO3溶液中的耐腐蚀能力明显优于普通钢筋。腐蚀72小时后，与普通钢筋HRB400相比，耐蚀钢筋HRB500aE周浸实验中腐蚀速率为普通钢筋的61%，腐蚀后表面腐蚀层较少。

其二，合金元素铬、镍、铜的添加使耐蚀钢筋HRB500aE基体的腐蚀敏感性大大降低，且随着在亚硫酸钠环境下腐蚀时间的延长，其腐蚀敏感性基本稳定。

其三，耐蚀钢筋HRB500aE的锈层为双层结构，且铜和镍在其内锈层中出现富集，有助于形成致密的内锈层。

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